如何提高电池性能
现阶段，电池在从汽车到芯片等各个领域的应用越来越广泛。 如何提高性能以满足现有设备的需求； 如何适应未来不断发展的便携式设备； 如何更加可持续，都是科研人员面临的问题。
过去几百年的科技革命依靠各种化石燃料的燃烧反应提供能源，点亮了人类文明的曙光。 凡事必有其果，二氧化碳的大量排放导致了全球气候变化。 为了子孙后代的利益，我们必须谨慎对待所有使用能源的活动，从烧烤到喷气式飞机和发电站。
新能源的发展必须建立在低成本和可持续的基础上。 出行是人类最耗能的活动之一，电池装置可用于存储风能、太阳能等可持续能源，从而提供潜在的低碳出行解决方案。
电池的原理非常简单，这也导致其开发和改进过程比其他电子设备慢。 因此，与其他电子设备相比，电池体积庞大、昂贵且污染严重。 如图1所示，追溯到1899年至1920年，高性能电池的缺乏极大地减缓了纯电动汽车和无线通信设备的发展。 电极和电解质材料的发展以及对两者接触界面机理的探索限制了电池的发展。
所有电池均由通过离子传导电解质材料连接的两个电极组成。 两个电极具有不同的化学势，具体取决于电极上发生的氧化还原半反应。 当电极与外电路连接时，电子自发地从负极流向正极，离子穿过电解质保持电荷守恒，从而实现化学能向电能的转化。 在二次电池（即可充电电池）中，相反方向的高电压使上述过程反向发生，从而对电池进行充电。
电池的质量能量密度或体积能量密度是电池电压和容量的函数，并且取决于正负极电化学反应系统。 电池功率是另一个重要参数，与电池设计有关，但取决于电池的正负极和电解质材料。 从19世纪到20世纪初，科研人员设计了数百种电池系统。 最常用的二次电池包括锌二氧化锰电池、铅酸电池和镍镉电池。
提高电池容量的途径有3种：（1）增大正负极材料之间的电位差； (2)单位质量（或体积）转移尽可能多的电子； (3)减少电池内电解液的消耗。 第三种方法不适用于20世纪初的电池技术，而是适用于镍氢和锂离子电池。 这两种电池都利用组件与正负极材料之间的化学反应来实现伴随着电子的获得和损失的可逆脱嵌。 在镍氢电池中，它是氢离子，在锂离子电池中，它是锂离子。 镍氢电池广泛应用于混合动力汽车和低端电子产品，而锂离子电池则统治高端电子产品和电动工具。 现在锂离子电池也正在进入混合动力汽车市场，未来将成为纯电动汽车的有力竞争对手。
1991年，索尼率先将锂离子电池商业化。 锂离子在石墨（LixC6）负极和层状氧化物（Li1-XTMO2）（其中TM是过渡金属，通常是金属钴，有时也使用金属镍或锰）之间穿梭，因此得名锂离子电池。 平均电压3.8V时，锂离子电池的质量能量密度约为-1，是传统铅酸电池的5倍。 电池技术的进步在电子设备领域似乎并不符合摩尔定律（即内存容量每18个月就会增加一倍），但材料科学家正在不断努力实现电池技术的变革。
每年有数十亿块锂离子电池用于便携式设备，因为关键材料钴仅占地壳中五万分之一，使得锂电池制造不再可持续。 此外，锂电池的安全性备受关注，因为电池材料中的易燃物质和助燃成分可能会发生失控反应，引发火灾或爆炸。 优化电解液成分将降低安全风险，但削减成本和增加活性成分可能会导致电池内部短路。 因此，锂离子电池想要在电动汽车市场取得长足发展，需要进行必要的监督管理以提高性能。
目前锂离子电池的碳排放量为
kWh-1，所以碳排放也需要减少。 由于电力来自煤炭，假设发电厂效率为35%，汽油机效率为20%，纯电动汽车和插电式混合动力汽车的碳效率要到120个循环才会出现。 但这种循环数关系需要不断减少。
如果我们用纯电动汽车和插电式混合动力汽车取代全球8亿辆汽车和卡车，我们将需要容量占地球已知锂资源储量30%的锂电池。 另一方面，海洋中蕴藏着大量的锂资源，利用阳光从海水中浓缩锂比传统开采更加环保。 通过回收锂资源很容易缓解对锂的需求，这也使锂离子电池相对于铅酸电池具有优势。 未来锂电池若要取代其他电池，必须一一克服很多问题。 （如图2所示）
纳米技术革命
以前锂电池设计的许多改进都是在宏观尺度上进行的，现在许多研究开始集中在纳米尺度上。 纳米材料可以大大增加电极表面积并增加与电解质溶解相关的副反应的风险。 直到2000年，才通过涂覆电极材料来避免电解质与电极材料之间的氧化还原反应。 纳米材料的出现赋予了锂离子电池新的生命，有利于不断提高其容量、功率、成本和材料可持续性。
电极动力学问题可以通过纳米修饰来解决，即用层状碳涂覆纳米电极颗粒以提高电极电导率。 纳米级电极颗粒将大大缩短离子和电子的迁移距离。 此外，通过优化锂离子脱嵌过程中的材料体积变化，可以使用合金等体积变化较大的电极材料。 然而，纳米材料也存在问题。 最重要的是填充密度太低，较大比例的惰性材料（集流体材料和电解质）限制了单位质量和体积的能量密度。
纳米材料的另一大优点是它们可以改变反应途径，提供更高的容量、可充电性和一致性。 过渡金属氧化物转化反应如下：TMxOy+2ye-+2yLi+≒x［TM］0+yLi2O； 反应产物为均匀分散的嵌入Li2O基体中的金属纳米粒子（［TM］0，上标0表示金属）。 （如图3所示）这种机制的缺点是充放电过程中电压差巨大，导致能量效率低。 通过对材料化学、形貌以及电极结构的研究可以逐步解决这个问题。 然而，虽然原位生成纳米粒子的安全风险很小，但其对现有电池的影响需要进一步探索。
由于纳米材料的应用，固体电解质得到了迅速发展。 分散在聚醚基电解质中的纳米填料（分散在聚合物中的纳米颗粒，如氧化铝、氧化钛）可以在60-80℃下将电导率提高数倍，但在室温下没有优势。 设计聚合物线的组织方式（通过螺旋、拉伸或结晶的光学对称性等方法）可以提高低温下的电导率。 使用本体共聚物（AB 或 ABA）的优点需要更多的工作来确定。 本体化合物固有的相分离具有良好的机械性能，也有助于促进两个子相中阴离子和阳离子的分离。 两相不同的水分和粘度特性将有助于避免颗粒生长，而聚合物纳米颗粒将促进空间分配。
尽管真正的聚合物电池还有很长的路要走，但人们在使用离子液体方面进行了许多尝试，包括作为锂盐溶液或作为聚醚基电解质的增塑剂。 离子液体具有许多优异的性能，包括极低的蒸气压、不可燃性和高导电性，使其成为安全电池的最佳选择。 但其生产成本、产品纯度和低温导电率都需要提高。
可持续性
当今锂离子电池的组件，例如锂离子电池，并非来自可持续来源，而是从矿石中提取。 当其丰度较低时，电极的生产需要更多的能量。 从长远来看，高成本、量产的锂离子电池是否永远有市场？ 未来50年，如果所有汽车都是电动的，并依赖这些地壳中不太丰富的材料，其成本是否会像化石能源一样昂贵？ 因此，我们需要找到可持续的方法来使用锂离子电池，至少保持甚至超过当今电池的性能。 一种想法是使用来自自然资源的电极材料，就像燃料电池使用生物质材料、氢气、甲醇或乙醇一样。 但这种电极材料应该是什么样子呢？
自然灵感
当科学家需要新方法时，生命化学中无数令人难以置信的反应机制是最好的求助对象。 电池中的嵌入反应在生命世界中可能不存在，但材料本身可以在生物细胞中合成。 磷酸盐可用于合成DNA和ATP，因此在细胞内观察酶催化的合成并不困难，特别是因为沉淀的pH值非常接近生物液体环境中的pH值7。 与之前通过病毒和细菌合成水合Co3O4和MnO2的工作类似，我们也希望将其应用于电池转换反应。
也许电池的最终转化反应也来自于生命系统。 脱铁铁蛋白（包围着小的氧化铁晶体）能够生长和溶解晶体颗粒，因为生物需要铁来产生电流。 聚合物是否可以具有与这种蛋白质类似的特性，吸附在转换电极的表面，控制TMxOy和Li2O晶体（提高能源效率的键）的生长、溶解和可逆形成？
鉴于电化学活性有机分子作为正极材料的可行性，聚苯胺等氧化还原高分子材料的研究长期以来一直很热门，但一直没有重大进展。 然而，由于锂离子交换膜材料不涉及电解液的氧化还原过程，用有机材料替代正极可能会显着提高容量。 可用的反应性有机分子广泛源自天然生物体中发现的糖，目前正在研究中。 （如图4所示）受这些研究的启发，我们可以推测苹果酸和苹果酸的缩聚物未来可能成为高容量正极材料。
糖与其氧化物聚酮化合物之间的转化关系可能是我们设计电极材料的方向。 聚酮化合物可以无限地从自然资源中获得，因为糖可以从生物体中提取或使用绿色化学方法合成。 当然，糖在生物燃料电池中的应用也一直被忽视，直到最近才发现其应用前景。
虽然短时间内很难实现，但我们对由生物质合成的电化学活性有机分子用于下一代锂基电池的研究不会停止。 有机材料已开始应用于半导体工业、LED、太阳能电池和集体三极管，并被认为将在未来几十年内彻底改变能源领域。 有机材料的缺点也不容忽视，如热稳定性差、比重小、易溶于电解质等。
锂氧电池
空气电极和金属-空气电池技术已应用于燃料电池，金属锂的能量输出比锌高八倍。 锂氧电池的总反应为2Li+O2→Li2O2，其能量密度为-1。 1996年，科研人员成功组装出第一块锂空气电池并实现放电。 直到最近，可循环充放电的锂空气电池尚未见报道。
似乎还没有一种装置能够将储能电池和燃料电池这两个重大瓶颈结合起来。 换句话说，我们还没有能够很好地构建锂金属电极和空气电极。 现阶段，许多问题影响了锂空气电池的实际使用。 但这个系统也有优点。 Li2O2 的形成不需要氧-氧键的断裂。 氧-氧键断裂所需的巨大活化能和铂催化剂也将限制锂空气电池在水体系中的动力学速率和可充电性。 。
提高能量密度并防止Li2O2堵塞电极孔隙需要更深入地了解氧电极反应机理。 还需要工程和化学方面的进步来防止二氧化碳和水进入 Li2O2 或锂金属并与其发生反应。 与此同时，前景也有乐观的一面。 纳米材料的应用使得多孔、催化和三维电极材料的设计成为可能，从而提高动力学速率和能量效率。 （如图5）离子液体的应用会增加疏水性，从而阻止水的进入。 然而，如果使用离子液体作为电解质，则必须使用吸湿性极强的锂盐。 两者的设计挑战都很多。
锂金属多年前就已成为负极材料的候选材料，但当然仍需要做更多的工作。 然而，当与液体或凝胶电解质一起使用时，充电过程中金属锂的再沉积会形成枝晶，导致电池短路的风险并缩短电池寿命。 枝晶产生的原因推测是锂金属表面的电流钝化层导致电流不均匀。 使用干聚合物电解质可以防止前 600 个循环中的枝晶形成，但并不能解决枝晶问题。 从阴离子络合物水溶液获得均匀微晶金属沉积的经典方法（例如，从Ag(CN) 2- 获得金属银）尚未用于锂金属电极。 在这种方法中，强的局部电流导致惰性离子从界面脱离，导致电镀层的消耗并抑制枝晶的形成。 这一原理可以用在锂电池中，具体是使用LiX2型带电螯合物，例如二齿配合物乙酰丙酮和钾离子作为抗衡阳离子，如图6所示。
另一个想法是使用单极性电解质，其中只有阳离子可以转移电荷，但没有人研究过锂金属电镀。 在聚合物上修饰带负电荷的聚合物电解质是避免金属盐消耗或阴离子移动引起的局部过度浓度的唯一方法。 上述两种方法（阴离子锂盐和单极性电解质）值得进一步探索，以使锂金属电极尽快实用化。
锂金属的替代品
尽管我们一直在谈论锂电极，但还有许多替代材料可以用作电极（如表1所示）。 金属镁和铝值得关注。 虽然它们都是轻金属，但它们的低电极电位和在大多数电解质中电镀困难影响了它们在负极中的应用。 因此，只有高容量正极材料才是最佳选择，镁用氧/硫，铝用氟化石墨（利用金属对氟化物的亲和力）。 然而，人们对涉及高价物质运动的电极反应的动力学过程知之甚少，深入的研究需要金属有机学和电化学的交叉领域的合作。
氢基电池的研究非常深入，但仍然存在可以改进的地方。 虽然不比空气电极差，但与锂离子电池相比，氢离子系统的电压仅为1.0-1.5V，这就需要同等质量较低的负极材料，远低于传统储氢合金。 唯一的选择是轻元素。 考虑到CH键是共价键，在室温下很难激活它进行可逆反应。 另一种选择是半共轭聚合物中 NH 键在惰性电极中的可逆反应。 这些低电极电势材料(H2/H+的电极电势)可以用作高容量电极，尽管它们的低电子电导率导致其他问题。
微型电池
就像电动汽车等大规模应用一样，电池的开发也必须满足微电子设备的需求。 这些需要微型电源，例如固态、锂基和薄膜电池。 许多工作关注平面二维结构的方向，但这限制了能量输出。 对高性能的需求推动了三维微电池的研究。 虽然看似简单，但硅电子行业已经熟练掌握了三维电路制造。 然而，微光刻技术在微型电池设计中的应用似乎还不够。
结合化学和电化学方法，已经可以在原子尺度上操纵材料，也可以用来开发这种微型电池。 （如图7所示）三维结构的应用可以设计更多的电池结构（如正负极和电解质组件），并且可以缩短离子扩散路径，这对于功率优先的电池来说非常必要。
综上所述
目前尚不清楚下一代电池是否能成功进入受气候变化影响的能源市场。 名誉和财富等待着任何彻底改变化石燃料的人。 此外，很难预测新的电池技术将如何填补内燃机和锂离子电池之间的性能差距。 其他方法，例如燃料电池，需要进一步开发，但需要对现有系统进行深入思考。
在我们的研究中，我们重新评估了现有的系统并提出了新的想法，还需要更多的研究来实施它们。 设计绿色、可持续的电池系统至关重要。 与生命系统的循环一样，稀有材料和电极的回收也非常重要。 由于这些原因，锂-空气系统对实现更高的能量密度寄予厚望，并且采用绿色化学方法从生物质中获取电活性有机分子，用于锂基电池系统。 但坚持电池是可持续的与电池驱动的汽车或设备不可持续是不一致的。
下一代锂离子电池、锂空气电池和基于纳米材料的有机材料电池即将出现。 只要我们能够理解正在进行的过程背后的分子机制，关于生命世界就有很多东西可以教给我们。 受电鳗启发，设计了生物燃料电池和高压液体电解质微电池。 我们的生活是由有机能源提供动力，那么为什么它不能应用于电器和汽车呢？
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