一种用于有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用

一种用于有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用

技术特点：

1.一种用于合成有机硅单体的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体，所述载体负载有铜基活性材料和活性助剂，所述活性助剂包括Zn元素、Sn元素以及p 元素。 2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述铜基活性组分为氧化铜； 优选地，复合催化剂中铜基活性组分的含量为20～60wt％。 3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中Zn元素的含量为0.005～1wt％； 优选地，复合催化剂中Sn元素的含量为0.005～0.05wt％； 优选地，所述复合催化剂中p元素的含量为0.005～0.05wt％。 4.根据权利要求1

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4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅； 优选地，所述复合催化剂的粒径为0.3-10μm，优选1.0-5.0μm。 5.权利要求1

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4.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： (1)将铜源与锌源和载体混合，粉碎处理后得到第一固体混合物； (2)将第一固体混合物的晶型进行煅烧，得到第二固体混合物； (3)将第二固体混合物与锡源和磷源混合，粉碎处理后得到复合催化剂。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的铜源包括碱式碳酸铜； 优选地，步骤(1)中的锌源包括氧化锌、单质锌粉、铜锌合金、碱式碳酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合，优选氧化锌和/或碱式碳酸锌。 7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的粉碎处理方法为球磨； 优选地，球磨的磨珠为氧化锆球、不锈钢球、碳化钨。 球或刚玉球中的任意一种或至少两种的组合，优选为不锈钢球； 优选地，所述研磨珠的直径为1～10mm； 优选地，所述研磨珠与所述混合粉体的质量比为(1～10):1，优选为(1～5):1； 优选地，球磨机的搅拌速度为50～500r/min，优选100～400r/min； 优选地，球磨时间为0.5-5h，优选1-3h； 优选地，所述球磨机为干磨； 优选地，球磨机的气氛为空气。 8.根据权利要求5

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8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧处理在空气气氛中进行； 优选地，步骤(2)中的煅烧温度为300-800℃，优选400-800℃。 600℃； 优选地，步骤(2)中的煅烧时间为0.5～10h，优选1～4h。 9.根据权利要求5

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9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的锡源包括单质锡粉和/或铜锡合金； 优选地，步骤(3)中的磷源为cup8； 优选地，步骤(3)中粉碎处理的方法为球磨。 10.权利要求1

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4.根据上述任一项所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂用于有机硅单体的合成反应中。 优选地，该复合催化剂用于二甲基二氯硅烷的选择性合成。

技术总结

本发明提供了一种用于有机硅单体合成的复合催化剂。 该复合催化剂包括载体，该载体负载有铜基活性材料和活性助剂。 活性助剂包括Zn元素、Sn元素和P元素。 该复合催化剂解决了现有技术催化剂制备方法复杂、成本高、活性低的问题。 它可以替代传统催化剂，在有机硅单体合成反应中实现更高效的催化。 在有机硅单体合成反应中实现更高效的催化。 在有机硅单体合成反应中实现更高效的催化。

技术研发人员：苏发兵、徐静、朱永霞

受保护技术使用者：中国科学院过程工程研究所

技术研发日：2021.10.27

技术公告日期：2021/12/27

1、本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂，特别涉及一种由有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2、二甲基二氯硅烷是最重要的有机硅单体类型。 其用量占有机硅单体产量的90%。 广泛应用于电子、医药、汽车、建筑等行业。 截至2020年底，我国11家有机硅单体生产企业总产能达到约370万吨/年，有机硅市场需求呈现快速增长。 近年来，人们致力于开发更高效、成本更低的二甲基二氯硅烷合成催化剂。 因此，选择控制催化剂的组成和制备方法是提高二甲基二氯硅烷(m2)的选择性和硅粉转化率的关键。

3、直接合成法是合成m2最经济的方法，至今仍在使用。 m2的合成离不开催化剂，而铜基催化剂已被证明是最有效的催化剂。 目前，合成有机硅单体最常用的铜基催化剂包括铜和铜氧化物、三元铜配合物和CuCl。 在催化剂中添加少量的某些物质对反应没有或很少有活性，但可以改变催化剂的某些性质，如表面组成、化学结构等，从而提高催化剂的活性和选择性。 ，稳定性提高，这种物质是助催化剂。 反应中最常用的助催化剂是Zn、Sn、P元素及其化合物。 SCM公司(，)指出，在氧化铜中分散锌添加剂，可以使氧化铜和氧化锌紧密接触结合，形成团聚颗粒，可以提高m2的选择性。 道康宁(Dow )指出，磷的添加可以提高m2选择性，但会降低si转化率，但磷的具体作用机制尚不清楚。 cn公开了一种湿式球磨制备用于催化二氧化碳加氢还原的铜基催化剂的方法。 该方法以丙酮为溶剂，具有一定的毒性。 采用炭黑模板浸渍溶液中的铜离子和锌离子，然后高温煅烧，制备用于反应的氧化铜和氧化锌复合催化剂。 这种方法会产生废水和温室气体二氧化碳，不利于环境保护。 以二氧化硅为载体，氧化铜为主要活性成分，碱金属或碱土金属为助剂，制备了糠醛气相加氢制备2的方法。

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甲基呋喃催化剂表明载体二氧化硅具有良好的分散效果。 zou 等人 (rsc, 2015, 5, 63355) 发现了 sno2-

CUO的棒状化合物比添加外添加剂能更好地提高催化m2选择性和si转化率，但该工艺采用水热法，使用表面活性剂、大量乙醇、氢氧化钠等试剂，制备周期长，且操作复杂且对环境不友好。 排放废碱水，污染环境。 另外，生产的催化剂收率低，不利于应用。目前主要有

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助催化剂之间的协同作用模式的研究逐渐引起人们的关注，但助催化剂在负载型催化剂催化反应中的应用尚未见报道。

4、上述方案中，铜基催化剂制备技术大多依赖于无载体催化剂，存在工艺流程长、操作困难、组分和粒径可控性差、污染环境、生产成本高等缺点。 现阶段研究中，铜基催化剂成本高、硅粉选择性低、转化率低是制约有机硅单体合成工业化的重要因素。

技术实现要素：

5、为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种用于有机硅单体合成的复合催化剂。

剂及其制备方法和应用。 该复合催化剂解决了现有技术催化剂制备方法复杂、成本高、活性低的问题。 它可以替代传统的催化剂，在有机硅单体合成反应中取得更高效的结果。 催化。

6、为实现上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

7、本发明的目的之一是提供一种用于合成有机硅单体的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体，所述载体负载有铜基活性物质和活性物质。辅助剂。 辅助元素包括zn元素、sn元素和p元素。

8、作为本发明优选的技术方案，所述铜基活性成分为氧化铜。

9、优选地，复合催化剂中铜基活性组分的含量为20-60wt%，例如25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%或55wt%等，但是不限于列出的值，范围内的其他未列出的值也适用。

10、作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂中锌元素的含量为0.005～1wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％。 wt%或0.8wt%等，但不限于列出的值，该数值范围内的其他未列出的值也适用。

11、 优选地，所述复合催化剂中锡元素的含量为0.005〜0.05wt%，例如0.01wt%、0.02wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%或0.4wt%，等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

12、 优选地，所述复合催化剂中p元素的含量为0.005〜0.05wt%，例如0.01wt%、0.02wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%或0.4wt%，等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

13、作为本发明优选的技术方案，所述载体为二氧化硅。

14、优选地，所述复合催化剂的粒径为0.3-10μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm。 μm等，但不限于所列出的那些。 数值，该数值范围内的其他未列出的数值也是适用的，优选1.0至5.0μm。

15.本发明的第二个目的是提供一种制备根据目的之一的复合催化剂的方法。 其制备方法包括以下步骤：

16、(1)将铜源、锌源和载体混合，粉碎处理后得到第一固体混合物；

17、(2)将第一固体混合物的晶型进行煅烧，得到第二固体混合物；

18、(3)将第二固体混合物与锡源和磷源混合，粉碎处理后得到复合催化剂。

19、本发明采用干磨的方式将铜基活性成分和活性添加剂负载于固体载体表面。 二氧化硅作为常用的载体，具有较大的比表面积，起到良好的分散作用； 有利于焙烧和反应过程中活性组分的分散，可显着提高催化剂的活性。

20、作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）中的铜源包括碱式碳酸铜。

21、优选地，步骤（1）中的锌源包括氧化锌、单质锌粉、铜锌合金、碱式碳酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合。 典型的组合但不限于限制性实例为：氧化锌与单质锌粉的组合、单质锌粉与铜锌合金的组合、铜锌合金与碱式碳酸锌的组合、碱式锌粉与碱式碳酸锌的组合。碳酸锌和醋酸锌或氧化锌、元素锌粉末和铜锌合金的组合优选为氧化锌和/或碱式碳酸锌。

22、作为本发明的优选技术方案，步骤（1）中的粉碎处理方法为球磨。

23、优选地，所述球磨机的研磨珠为氧化锆球、不锈钢球、碳化钨球或刚玉球中的任意一种。

或者至少两个的组合，优选不锈钢球。

24、优选地，所述研磨珠的直径为1-10毫米，例如2毫米、3毫米、4毫米、5毫米、6毫米、7毫米、8毫米或9毫米等，但不限于此。所列出的值，以及该范围内的其他值均未列出。 这同样适用于 的值。

25、优选的，所述研磨珠与混合粉末的质量比为(1-10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、 8:1或9:1等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用，优选(1至5):1。

26、优选地，球磨机的搅拌速度为50-500r/min，如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min。分钟。 等，但不限于列出的值。 该范围内的其他未列出的值也是适用的，优选100至400r/min。

27、优选地，球磨时间为0.5至5小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时或4.5小时等，但不限于所列值。 在此值范围内，其他未列出的值也是适用的，优选1至3小时。

28.优选地，球磨是干磨。

29.优选地，球磨机的气氛是空气。

30、本发明中，步骤(1)中的粉碎处理可以在搅拌球磨机中进行。

31、作为本发明的一个优选技术方案，步骤（2）中的煅烧处理在空气气氛中进行。

32、优选地，步骤(2)中的煅烧温度为300〜800°C，例如350°C、400°C、450°C、500°C、550°C、600°C、650°C、700°C或750°C等，但不限于所列出的数值，该数值范围内的其他未列出的数值也是适用的，优选400至600℃。

33、优选地，步骤(2)中的煅烧时间为0.5-10小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时等，但不限于至上述。 对于列出的数值，该数值范围内的其他未列出的值也是适用的，优选1至4h。

34.在本发明中，所述煅烧处理可以在任何设备中进行，包括管式炉、箱式气氛炉、转炉或流化床。

35、作为本发明优选的技术方案，步骤（3）中的锡源包括单质锡粉和/或铜锡合金。

36、优选地，步骤(3)中的磷源为cup8。

37、优选地，步骤(3)中的粉碎处理方法为球磨。

38、本发明中，步骤(3)中所述的球磨条件，如研磨球的种类、混合比、转速、时间、气氛等与步骤(1)中定义的球磨条件相同。 。

39、本发明的第三目的是提供上述目的之一所述的复合催化剂的应用，该复合催化剂用于有机硅单体合成反应。

40、优选地，所述复合催化剂用于二甲基二氯硅烷的选择性合成。

41、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

42、(1)本发明提供的复合催化剂的制备方法工艺简单，成本低廉，各组分易于控制，环境友好，适合工业化大规模生产；

43、(2)本发明提供的复合催化剂用于有机硅单体的合成反应。 与商业催化剂相比，它表现出更高的二甲基二氯硅烷选择性和硅粉转化率。

附图说明

图44、图1为实施例1制备的催化剂的xrd图；

45、图2为实施例1制备的催化剂的粒度分布图；

46、图3为实施例1与对比例4的固定床稳定性催化反应中二甲基二氯硅烷的选择性对比图。

47.下面将更详细地描述本发明。 但以下实施例仅是本发明的简单实施例，并不代表或限制本发明的保护范围。 本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

详细方式

48、为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明典型但非限制性的实施例如下：

49. 实施例1

50、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

51、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑和1.0g氧化锌混合，用482g不锈钢研磨球球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

52、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

53. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.031g cup8和250g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂的组成为Cuo 49.5％、Zn 1％、Sn 0.03％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

54. (a)有机硅单体合成反应催化剂的 XRD 图谱如图 1 所示。 XRD 测试在荷兰公司（）生产的 x'pert pro mpd 多功能 X 射线衍射仪上进行，可以由图1可见，2θ=23

°

在 处有一个展宽的特征衍射峰，为非晶态SiO2的特征峰，2θ=35.5

°

, 2θ=38.7

°

2θ=48.8

°

组合物的肩峰是cuo的特征峰。 由于zno、sn、p的负载量较小（≤5%），超出了仪器的检测限，未检测到其特征衍射峰。

55. (b)有机硅单体合成反应催化剂的粒度分布图如图2所示。样品的粒度分布分析是在丹东粒度分析仪有限公司生产的BT上进行的。

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在9300z激光粒度分析仪上进行。 从图2可以看出，所制备的有机硅单体合成反应催化剂的粒径为1～10μm。

56. 实施例2

57、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

58、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑和1.0g碱式碳酸铜锌混合，用96g氧化锆磨球一起研磨。 球磨时间为2h，转速为400r/min。 得到第一个结果。 固体混合物；

59、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

60. (3)将50g第二固体混合物与0.0025g元素锡、0.030g cup8和50g氧化锆研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分质量分数为Cuo 50％、Zn 0.005％、Sn 0.005％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

61. 实施例3

62、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

63. (1)将66.33g碱式碳酸铜、32g白炭黑和0.01g碱式碳酸铜锌混合，用983g氧化锆研磨球一起研磨。 球磨时间0.5h，转速500r/min，得到第一固体混合物；

64、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

65. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.31g cup8和500g氧化锆研磨球混合进行球磨。 球磨时间0.5h，转速500r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 60％、Zn 0.005％、Sn 0.03％、P 0.05％，其余为SiO2，粒径为2.0～10μm。

66. 实施例4

67、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

68、(1)将22.11g碱式碳酸铜、64g白炭黑和0.08g锌粉混合，用256g氧化锆磨球球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

69、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧8小时，得到第二固体混合物；

70. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.31g cup8和150g氧化锆研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 20％、Zn 0.1％、Sn 0.03％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

71. 实施例5

72、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

73. (1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑和0.23g醋酸锌混合，用286g碳化钨磨球进行球磨。 球磨时间3h，转速100r/min，得到第一固体混合物；

74、(2)将第一固体混合物在800℃下煅烧0.5小时，得到第二固体混合物；

75. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.31g cup8和150g碳化钨研磨球混合进行球磨。 球磨时间为3h，转速为100r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 50％、Zn 0.1％、Sn 0.05％、P 0.05％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

76. 实施例6

77、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

78、(1)将66.33g碱式碳酸铜、32g白炭黑和0.21g碱式碳酸锌混合，用296g刚玉磨球进行球磨。 球磨时间为2h，转速为400r/min，得到第一固体混合物。 ;

79、(2)将第一固体混合物在300℃下煅烧10小时，得到第二固体混合物；

80. (3)将50g第二固体混合物与0.0025g元素锡、0.19g cup8和150g刚玉研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 60％、Zn 0.1％、Sn 0.005％、P 0.03％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

81. 实施例7

82、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

83. (1)将22.11g碱式碳酸铜、64g白炭黑和2.12g碱式碳酸锌混合，与442g氧化锆研磨球一起研磨。 球磨时间为5h，转速为50r/min，得到第一固体混合物；

84、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

85. (3)将50g第二固体混合物与0.0025g元素锡、0.31g cup8和250g氧化锆研磨球混合进行球磨。 球磨时间为5h，转速为50r/min，得到复合催化剂。 复合催化剂各组分质量分数为Cuo 19.5%、Zn 1%、Sn 0.005%、P 0.05%，其余为SiO2，粒径为1.0~

10微米。

86. 实施例8

87、本实施例提供了复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

88. (1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑和2.12g碱式碳酸锌混合，并用292g不锈钢研磨球进行球磨。 球磨时间为5h，转速为500r/min，得到第一固体混合物。 ;

89、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

90. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.19g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间为5h，转速为500r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 49.5％、Zn 1％、Sn 0.03％、P 0.03％，其余为SiO2，粒径为0.3～10μm。

91. 实施例9

92、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

93、(1)将66.33g碱式碳酸铜、32g白炭黑、0.32g铜锌合金(锌的质量分数为40％)用300g不锈钢磨球球磨。 球磨时间为1h，转速为400r。 /min，得到第一固体混合物；

94、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

95. (3)将50g第二固体混合物与0.025g元素锡、0.031g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间为1小时，转速为400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 19.5％、Zn 1％、Sn 0.05％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

96. 实施例10

97、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

98. (1)将22.11g碱式碳酸铜、64g白炭黑和0.01g碱式碳酸锌用260g不锈钢研磨球球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

99、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

100. (3)将50g第二固体混合物与0.025g元素锡、0.19g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 20％、Zn 0.005％、Sn 0.05％、P 0.03％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

101.实施例11

102、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

103、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑、0.1g氧化锌与286g不锈钢研磨球一起球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

104、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

105. (3)将50g第二固体混合物与0.15g铜锡合金(10％Sn)、0.031g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间为2h，转速为400r/min，得到结果。 复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 50％、Zn 0.1％、Sn 0.03％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

106. 实施例12

107、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

108、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑、1.0g氧化锌与289g不锈钢研磨球一起球磨。 球磨时间4h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

109、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧2小时，得到第二固体混合物；

110. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.031g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间4h，转速300r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 50％、ZnO 1％、Sn 0.03％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

111. 实施例13

112、本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

113、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑、1.0g氧化锌与289g不锈钢研磨球一起球磨。 球磨时间3h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

114、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧6小时，得到第二固体混合物；

115. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.031g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间4h，转速300r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 50％、ZnO 1％、Sn 0.03％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

116.实施例14

117、本实施例提供了复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

118、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑、1.0g氧化锌与289g不锈钢研磨球一起球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

119、(2)将第一固体混合物在400℃下煅烧4小时，得到第二固体混合物；

120. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.031g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为Cuo 50％、ZnO 1％、Sn 0.03％、P 0.005％，其余为SiO2，粒径为1.0～10μm。

121. 实施例15

122、本实施例提供了复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：

123、(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑、1.0g氧化锌与289g不锈钢研磨球一起球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物；

124、(2)将第一固体混合物在600℃下煅烧1小时，得到第二固体混合物；

125. (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡、0.031g cup8和150g不锈钢研磨球混合进行球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到复合催化剂。 复合催化剂各组分质量分数为50%，sio

2 zno 1%、sn 0.03%、p 0.005%，其余为sio2，粒径1.0~10μm。

126.比较例1

127.称取55.28g碱式碳酸铜、40.0g白炭黑和2.12g碱式碳酸锌。 不添加 sn 和 p 添加剂。 其它参数和条件与实施例1完全相同。最终得到复合氧化铜基催化剂。 。

128.比较例2

129、本对比例中，除步骤(3)中不添加0.015g元素锡外，其余条件与实施例1相同。

130.比较例3

131、本对比例中，除步骤（3）中不添加0.031g cup8外，其他条件与实施例1相同。

132.比较例4

133、称取55.28g碱式碳酸铜和40.0g白炭黑，不添加Zn、Sn、P添加剂。 其它参数和条件与实施例1完全相同，最终得到复合氧化铜基催化剂。

134.比较例5

135、仅称取55.28g碱式碳酸铜，其他参数和条件与实施例1完全相同，最终得到催化剂。

136.比较例6

137.催化剂是市售催化剂。

138.性能测试：

139、对实施例1～15和对比例1～4得到的催化剂进行催化活性测试。催化剂性能测试在微型固定床装置中进行：将硅粉与催化剂按比例混合均匀100:5最后填入固定床反应器（φ20）中，形成混合接触体； 反应时，先用n2吹扫反应体系，然后改用ch3cl气体，流量25ml/min，反应时间24h，预热后与接触器混合，反应温度325℃； 反应产物从反应器下端流出，通过冷凝管冷凝，用甲苯收集。 多余的尾气用碱溶液吸收后排空； 将收集的混合液体用甲苯稀释，然后通过色谱法分析，计算Si粉末转化率和产品分布。 M1：单甲基三氯硅烷； M2：ne; M3：三甲基氯硅烷； M1H：单甲基氢糖烷； M2H：二甲基氢糖烷； LBR：低锅炉； HBR：高锅炉； 产品分布是根据反应产物相应面积的百分比计算的。

140.在示例1和比较示例4上进行稳定性催化性能测试。反应温度为295°C，反应时间为96小时，每8小时进行样品进行测量。 其余的反应条件与催化活性测试相同。

141.SI粉末转化率由以下公式计算：

[0142] [0143]

在公式M中

反应前

安德姆

反应后

反应前是Si质量和反应后的Si质量。

[0144]

活性是每单位铜每单位时间获得的二甲基氯硅烷的质量，g

平方米

/（G

铜

·

h），计算公式如下：

[0145] [0146]

在公式中，MSI是反应前添加的Si粉的质量。 CSI是Si粉的转化率； MR（M2）是M2，129.06g/mol的相对分子质量； SM2是M2的选择性； MR（Si）是Si质量的相对分子，28.09g/mol； MCU是添加催化剂中的Cu质量； t 是反应时间。

[0147]

测试结果如表1所示。

[0148]

表格1

[0149] [0150]

从表1可以看出，当示例1至15的有机硅单体合成反应催化剂被用来催化M2单体合成反应时，由于不同的成分含量，催化性能有所不同，但是催化剂M2的选择性是不同的来自M2单体合成反应。 该活性明显高于比较示例1

－

5和商业铜催化剂（比较示例6），最佳M2选择性达到88.4％，硅粉末转化率达到24.0％。

[0151]

比较示例1至15和比较示例1至3，可以看出，当添加添加剂SN和CUP8时，催化剂活性和M2选择性得到显着提高，并且硅粉转化率也得到显着提高。

[0152]

示例1和比较示例6的固定床稳定性催化反应的M2选择性比较如图3所示。从图3可以看出，本发明制备的催化剂的选择性显着高于商业催化剂，具有更高的选择性。 性，较短的归纳

时期，稳定时期。

[0153]

上述结果均证实，与商业三元铜催化剂相比，本发明提供的有机硅单体合成反应催化剂的M2选择性和硅粉末转化率显着增加，并且催化活性增加了一倍。 这主要是由于本发明方法中描述的催化剂中的活性成分高度分散在白碳黑色载体上。 添加元素添加剂，例如Zn，SN和P会改变主催化剂的电子结构，并促进反应活性相Cu

Si的形成。 各种添加剂与活性成分CuO之间具有协同的催化作用，从而大大提高了反应的选择性和催化剂的活性。

[0154]

申请人宣布本发明通过上述实施方案说明了本发明的详细结构特征，但是本发明不仅限于上述详细的结构特征，也就是说，这并不意味着本发明必须依靠该发明必须依靠以上详细的结构特征要实现。 那些熟练艺术的人应该了解，本发明的本发明的任何改进，本发明的选定组件的同等替换，添加辅助组件，特定模式的选择等，所有这些都属于保护范围和披露范围和披露范围本发明。

[0155]

本发明的首选实施方案已在上面进行了详细描述。 但是，本发明不限于上述实施方案的具体细节。 在本发明的技术概念范围内，可以对本发明的技术解决方案进行各种简单的修改。 这些简单的修改都属于本发明的保护范围。

[0156]

此外，应注意的是，上述特定实施方案中描述的每个特定技术特征都可以在没有冲突的情况下以任何合适的方式组合。 为了避免不必要的重复，本发明结合了各种可能的组合。 组合方法将无法进一步解释。

[0157]

另外，也可以执行本发明的各种实施方案的任何组合。 只要它们不违反本发明的想法，也应将其视为本发明的披露内容。