从含钒固体废弃物中回收钒的研究进展.pdf
（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙） 摘要：许多工业生产中都会产生大量含钒固体废物，其回收利用非常重要。 本文介绍了从废钒催化剂、锅炉灰、含钒沥青、拜耳污泥、低钒钢渣等含钒固体废物中提取钒的方法及发展趋势，重点介绍了从废钒中提取钒的原理。催化剂。 以及各种方法。 关键词：含钒固体废物，废钒催化剂，回收利用 CLC分类号：TF841 文献标识码：A 引言 钒是重要的战略金属，主要应用于国防、能源和冶金等行业。 在炼钢、硫酸制造、石油精炼、氧化铝生产、电站发电等许多工业过程中，都会产生大量的含钒固体废物。 一方面，这些含钒固体废物如果不进行处置而堆放，不仅会占用大量土地资源，增加企业成本，而且由于钒的毒性，对人和环境造成严重危害。 ; 另一方面，含钒固体废物中含有许多具有重要经济价值的金属，应积极回收利用，变废为宝，化害为利，从而创造可观的经济效益和社会效益。 从含钒固体废物中回收钒资源 2.1 从废钒催化剂中回收钒 废钒催化剂分为两类。 一是石油炼制中用于精炼脱硫的催化剂。 脱硫过程中，原油中的钒以V3S4的形式沉积在催化剂上； 另一种是用于硫酸工业的催化剂。 在接触法生产硫酸过程中，钒催化剂将二氧化硫转化为三氧化硫。 由于潮湿、酸雾、细尘、砷、氟等对其有一定的毒害作用，使其活性成分五氧化二钒转变成不活泼的四价钒。 如果四价钒的比例达到一定程度，钒催化剂就会失效。 ，因此需要更换。 据统计，全球每年消耗的催化剂数量约为80万吨，其中炼油催化剂约41.5万吨，化工催化剂约33.5万吨。
我国每年石油和化学工业催化剂更换量约为10万吨。 废钒催化剂含钒量高（V2O5含量约5%），可作为生产五氧化二钒的原料。 国外非常重视这方面的研究。 美国、日本等国家建立了专门工厂回收废催化剂中的V、Mo等金属。 五氧化二钒是两性的，但主要呈酸性，易溶于弱碱。 在中性介质溶液中[8,9]。 根据钒的这一特性，从废钒催化剂中回收钒的方法可分为酸浸法和碱浸法。 下面介绍几种有代表性的方法： 2.1.1 无添加剂焙烧-弱碱浸出法[10-14] 将废钒催化剂直接活化，在空气中高温焙烧，使废液中低价钒催化剂转化为戊烷。 然后用碳酸氢铵溶液浸出价态钒。 浸出液净化后，用氯化铵沉淀钒，得到偏钒酸铵沉淀，然后煅烧得到五氧化二钒。 工艺流程如图1所示。该工艺的优点：焙烧不需要任何添加剂，整个工艺简单，涉及的试剂和设备少，生产成本低； 回收率高，可达80-90%，产品纯度高。 缺点是高温活化过程能耗较高，同时还排放二氧化硫和三氧化硫废气，污染环境。 废钒催化剂离子交换除杂破碎NH4Cl空气焙烧沉淀浸出煅烧过滤V205无添加剂焙烧-碳酸氢铵浸出法2.1.2将废钒催化剂浸泡在90℃的氢氧化钠或碳酸钠溶液中，过滤溶液然后调节pH值至1.6~1.8，将沉淀出的钒煮沸水解，得到粗五氧化二钒； 然后溶解到碱溶液中，调节pH值除去杂质，然后水解析出五氧化二钒。 经洗涤、干燥、煅烧，得到纯度为99%的五氧化二钒。
此法浸出率较高，但精炼钒的过程较复杂，消耗大量的碱和酸。 在此基础上，白银公司开发了两段逆流碱浸-氯化铵沉钒法。 工艺流程如图2所示。废钒催化剂→一级浸出液破碎→一级浸出→沉淀→一级浸出残渣→重结晶→除杂→NaOH→二级浸出→NH4Cl→二级浸出液、两段浸渣、煅烧V205、两段逆流碱浸-氯化铵沉钒法。 该工艺技术经济指标合理。 回收率高； 两级逆流碱浸不仅合理利用了第二级碱浸液中的碱，而且提高了第一级浸出液中钒的浓度，有利于钒的沉淀，降低了单耗氯化铵； 此外，该工艺条件容易控制，耗材种类少，设备腐蚀性小，生产成本低，具有良好的经济效益和环境效益。 2.1.3 硫酸浸出法[15, 16] 工艺流程为：将废钒催化剂粉碎至一定粒度，然后加入酸浸槽中。 添加一定量的还原剂（等），将五价钒转化为四价钒。 添加钒以提高浸出率； 然后搅拌加热进行浸出反应； 浸出反应完成后过滤，滤液中加入适量氧化剂进行氧化，待溶液变红色后进行水解反应。 水解反应完成后过滤，所得滤饼即为粗钒； 然后将粗钒用碱溶解除去杂质，然后加入铵盐，沉淀出纯偏钒酸铵，然后煅烧得到V205。 该方法浸出率高，操作简单，但环境问题严重。 中国化工经济技术开发中心张良泉、严瑞轩提出的两段硫酸浸出法，第一阶段浸出率为65～70%，第二阶段浸出率为20～25%。 总浸出率超过90%，产品纯度达到97%[17,18]有研究人员提出了酸浸-提取工艺。 该工艺首先通过浮选除去大部分硅，为后续工艺带来便利。 总回收率超过90%，药物消耗量小。 通过萃取，可得到纯度为99.9%的V2O5，质量达到HG-3-1216-79优纯标准[19~21] 2.1.4 盐酸浸出法[22, 23] 工艺流程为与硫酸浸出法相同，只是用盐酸代替硫酸进行浸出。
Cl的存在会加快钒沉淀的速度，因为它与VO2的配位能力较差，SO4会与VO2配合，降低溶液中钒离子的浓度，从而降低钒的沉淀速度和钒的沉淀速度。 而且，用盐酸浸出时，无需添加还原剂，氧化剂的用量也相应减少，降低了生产成本。 其缺点是在处理盐酸浸出液时，过量的盐酸被氧化，释放出氯气，导致操作环境恶化。 2.1.5分段浸出法[2,24,25]废钒催化剂弱酸浸出浸出液浸出渣氧化、中和KClO3、NaOH焙烧弱碱浸出弱碱性五价钒溶液离子交换除杂NH4Cl煅烧V205分段溶解提钒法一级采用弱酸浸出，第二级采用弱碱浸出。 工艺流程如图3所示。该方法从废催化剂中钒的现有价态出发，结合了酸浸和碱浸的特点，钒回收率高。 缺点是流程太冗长，操作繁琐。 2.1.6其他方法（1）由于废钒催化剂含有大量的硫、砷等化合物，采用高温活化工艺焙烧时，硫、砷等有害物质挥发，不仅污染环境，还损害人们的健康。 。 为了解决这一缺点，有研究人员移植了石煤提钒中使用的钙化焙烧工艺，研究了采用“石灰焙烧-碳酸氢铵浸出”工艺从废钒催化剂中回收钒。 石灰与废钒催化剂中的钒在形成钒酸钙的同时，还与硫、砷等有害物质形成钙化合物，固定在焙烧料中，从而避免其挥发，造成空气污染； 另外，石灰的添加提高了物料的焙烧温度，使焙烧料不易烧结，钒的总回收率也提高，达到9O％以上； 整个工艺不需要废气处理装置，节省投资，降低生产成本[26~29]（2）通过实验研究，有研究人员利用河南省桐柏县蕴藏的丰富地下天然碱资源，采用采用“天然碱直接浸出-离子交换提纯-铵盐沉淀提钒”工艺从废旧提钒催化剂中提取钒，得到纯度为99.5%的V2O5产品，钒回收率达到85%； 天然液碱是混合水溶液，价格低廉，使得整个生产过程成本很低，而且生产过程中不存在二次污染[30]（3）有研究者采用“硫酸浸出”的方法采用硫酸-氨富集-硝酸氧化法从废钒催化剂中回收钒，研究了硫酸浓度和硝酸浓度对产品收率和质量的影响，得出的结论是：在最佳实验条件下用硫酸浓度6%、硝酸浓度31%时，产品V2O5纯度达到78.6%，回收率达到83.6%。
然后将粗V2O5用碱溶解并精制，得到合格的V2O5。 生产中用硝酸代替KClO等氧化剂，可以降低V2O5中杂质的含量，有利于分离提纯，从而提高V2O5的纯度，提高反应速度，扩大生产能力[31] 2.2锅炉钒回收灰分 [32, 33] 石油作为燃料燃烧后的灰分富含钒。 例如，委内瑞拉原油的锅炉粉尘中含有约35%的V2O5； 而蒸汽锅炉燃料石油焦燃烧后的粉尘中含有约15%的V2O5。 这些粉尘经静电除尘器收集后，可作为提钒的原料。 回收方法与废钒催化剂提钒方法中的分级溶解法类似。 工艺流程如图4所示。 锅炉灰（破碎至-100 NaOH溶液浸出 NaOH溶液浸出 NaOH溶液浸出 盐酸浸出 萃取 除杂 含钒溶液 锅炉灰中提取钒的工艺流程 经过三次碱浸后，约 67锅炉灰中的钒进入溶液中，浸出渣中仍有33%的钒，需要用盐酸进行酸浸，碱浸得到的钒溶液非常纯净，可以直接沉淀钒，无需提纯；而酸浸没有选择性，Ni、Fe、Mg等金属也会进入溶液，因此需要萃取和除杂，整个过程钒的回收率可达94%。2.3从钒中回收钒含沥青 [32] 沥青就是石油精炼后的焦油，这种焦油作为燃料后，灰烬中留下了钒，可以作为提钒的原料。
俄罗斯火电厂每年燃烧该燃料约100万吨，其残灰量约100t/a，平均含钒量15%。 经湿法初步试验，回收方法为碱浸。 其工艺流程如图5所示。 沥青燃料灰 铵盐沉淀 NaOH溶液浸取 钒酸钠溶液煅烧 阴离子交换器吸附硫酸钒中和V2O5 沥青燃料灰中提钒的工艺流程 当用NaOH溶液浸取时，当NaOH浓度达到30%，与燃料灰分的结合比例达到一定值时，在100～110混合2小时后，钒的浸出率可达94%。 反应式为：2VO2