一种重金属捕集剂及其制备方法与流程
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种重金属捕集剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，国家对环境保护越来越重视，环保政策法规相应收紧，废水排放标准逐步提高。 电镀、采矿、冶金、化工、机械、电子、仪器仪表等行业每天都会产生大量的重金属废水，而且这些重金属废水的成分越来越复杂。 采用单一的传统处理方法很难将重金属废水处理达标。 目前，行业大多采用传统的中和沉淀法处理重金属废水。 这种传统方法存在以下缺点：（1）由于重金属氢氧化物溶解度积常数的限制，必须将重金属废水中的重金属含量沉淀至达标，废水的pH值一般需要控制在10以上，污泥分离后的清水需酸化调节pH值后才能排放； (2)当废水中铝、铅、铬、锌等两性金属共存时，两性金属在过高的pH值下有重新溶解的倾向，因此需要严格控制pH值，分步进行实行沉淀，处理工艺复杂； (3)废水中存在的游离氨、卤素、氰基、羧酸盐等会与某些重金属离子相互作用，形成非常稳定的络合物，其稳定性超过重金属氢氧化物。 通过中和和沉淀很难去除这些络合物。 这些复合体需要通过其他方式提前销毁或移除； (4)、重金属离子在碱性条件下生成的氢氧化物沉淀，随着pH值降低，会再次溶解，造成二次污染。 因此，中和沉淀法存在很大的缺点，已经不能满足当前污水处理的高要求。
随着含重金属污水处理技术的不断发展，国内外相继开发出各种重金属离子捕集剂。 由于它们与重金属离子的结合力很强，可以有效去除污水中的重金属离子。 该专利公开了一种聚合物重金属捕获沉淀剂，它是一种液体螯合树脂，可以与多种重金属结合形成沉淀，但其合成工艺相对复杂。 该专利公开了一种重金属捕获剂及其制备方法。 将蒙脱土用二硫代氨基甲酸盐进行改性，得到二硫代氨基甲酸盐插层蒙脱土。 本发明的制备方法简单，制备的重金属捕获剂对重金属离子的捕获能力强，沉淀速度快，但其用量较大，产生的污泥量也较大。 该专利用交联淀粉代替天然淀粉，并与丙烯酰胺接枝共聚，生产重金属捕收剂。 所得重金属捕收剂与重金属离子形成螯合物，不溶于水，易于从溶液中分离。 然而，这种重金属捕集器的重金属去除率还不够高，无法满足当前排放的高要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型重金属捕收剂，能与水中的hg2+、pb2+、cd2+、cr3+、ni2+、cu2+、zn2+等重金属离子快速反应，将其沉淀分离，并将重金属去除。从水中取出。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种重金属捕收剂，由至少一种式（i）表示的六氮杂三环化合物或其盐酸盐或其硫酸（氢）盐、二硫化碳和碱制备而成，
其中，x1和x2独立地选自o、s和nh，r1、r2、r3和r4独立地选自h、C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基和杂芳基。
C1-C10烷基为C1-C2烷基或C3-C10支链或直链烷基。
优选地，本发明的式(i)所示的六氮杂三环化合物选自式(ia)、式(ib)和式(ic)所示的化合物，
本发明选择的式(i)表示的化合物可以是其本身或其盐酸盐或其硫酸(氢)盐。 它可以是无水的，也可以是含有结晶水的，可以选自其中的一种或多种。 任何比例的混合物。
所述碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH任意比例的混合物，可以为固体或质量分数为20％～50％的水溶液。
式(i)所示的化合物或其盐酸盐或硫酸(氢)盐与二硫化碳的摩尔比为1:2～8，优选1:2.5～7.5； 碱与二硫化碳的摩尔比为1:0.99~1.05。
本发明的另一目的是提供一种重金属捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将式（i）所示的化合物或其盐酸盐或硫酸（氢）盐与所需总碱量0.1-0.3一起加入水中，搅拌混合； 该步骤主要涉及混合。 溶解时，首先保证体系中有一定量的碱，加入二硫化碳后才能引发反应；
步骤（2）、控制温度在25-40℃，在搅拌下向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入二硫化碳和剩余的碱； 本步骤反应为放热反应，通过加快速度将温度控制在25-40℃。 40℃以提高反应稳定性，否则可能导致温度失控，导致二硫化碳沸腾挥发；
将步骤(3)和步骤(2)得到的混合物继续搅拌，在25-40℃下反应2-4小时，得到的溶液即为本发明的重金属捕收剂。
步骤(1)中，式(i)所示的化合物或其盐酸盐或硫酸(氢)盐与水的质量比为1:2-5。 这里所说的水不包括碱性溶液中的水。
步骤(2)中，在0.5～1小时内将二硫化碳和剩余的碱缓慢加入到步骤(1)得到的混合物中。
本发明的有益效果：
发明人发现，将六三环中的至少两个仲氨基转化为二硫代氨基甲酸酯，可以使该化合物具有重金属捕获作用，这与一般的重金属捕获剂仅具有较少的螯合基团不同。 (如日本东曹公司的哌嗪-n,n'-双二硫代羧酸钾)，本发明的重金属捕收剂具有2～6个螯合基团(二硫代氨基甲酸盐)，具有更强、更广的重金属捕集能力。
本发明的重金属捕收剂可以直接添加到水中，且用量小。 当废水含重金属100mg/l时，每升废水添加0.85ml重金属捕收剂，可与重金属形成较大颗粒沉淀，且絮体致密。 、沉淀速度快，可以直接将水中的重金属含量处理到可以达到排放标准的水平。 并且过量添加不会导致重金属沉淀物重新溶解而增加水中的重金属含量。
详细方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例决不限制本发明的范围。
试剂：式(i)表示的化合物，参见现有公开文献(例如，“，1991，56(10)：3413-3419.”或“，1993，4(1)：85-90.”或“专利”）通过合成获得。 具体化合物为：式(ia)表示的化合物a、式(ib)表示的化合物b、式(ic)表示的化合物c。
二硫化碳（98%）、氢氧化钠溶液（32%）、氢氧化钾溶液（48%）均为工业级产品。
乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(edta)、五水硫酸铜(cuso4·5h2o)、六水硫酸镍、六水氯化铬、氯化锌、硝酸铅、九水硫化钠均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技等供应商有限公司、国药集团化学试剂有限公司
水是去离子水。
实施例1
一种重金属捕收剂，其制备方法如下：
步骤（1）、将化合物a（81.3g，0.3mol）和氢氧化钠溶液（23.4g）加入水（200g）中，搅拌混合；
步骤（2），控制温度在25-35℃，在约0.5h内将二硫化碳（58.2g，0.75mol）和剩余的氢氧化钠溶液（70.3g）缓慢加入到步骤（1）得到的溶液中在搅拌下。 在混合物中；
步骤（3），保持温度在25-35℃，继续搅拌步骤（2）得到的混合物反应2小时，得到的液体产物即为重金属捕收剂。
实施例2
一种重金属捕收剂，其制备步骤如下：
步骤（1）、将化合物b（90.9g，0.3mol）和氢氧化钾溶液（35g）加入水（200g）中，搅拌混合；
步骤（2），控制温度在25-35℃，在约35分钟内将剩余的氢氧化钾溶液（105g）和二硫化碳（93.1g，1.2mol）缓慢加入到步骤（1）得到的混合物中，同时搅拌。 中间;
步骤(3)中，温度保持在30-35℃，将步骤(2)得到的混合物继续搅拌反应2.5小时。 所得液体产物即为重金属捕收剂。
实施例3
一种重金属捕收剂，其制备步骤如下：
步骤(1)、将化合物c(102.6g，0.3mol)和氢氧化钠溶液(56.3g)加入水(500g)中，搅拌混合；
步骤（2）：控制温度在30-40℃。 在约40分钟内，在搅拌下将二硫化碳(139.6g，1.8mol)和剩余的氢氧化钠溶液(168.8g)缓慢加入到步骤(1)中获得的溶液中。 在混合物中；
步骤(3)中，温度保持在35-40℃，将步骤(2)得到的混合物继续搅拌反应3小时，得到的液体产物即为重金属捕收剂。
实施例4
一种重金属捕收剂，其制备步骤如下：
步骤（1）、将化合物a（27.1g，0.1mol）、化合物b（60.6g，0.2mol）、氢氧化钠溶液（23.4g）、氢氧化钾溶液（43.8g）加入水（300g）中，搅拌至混合;
步骤(2)，控制温度在30-40℃，约1小时内，将二硫化碳(174.5g，2.25mol)与剩余的氢氧化钠溶液(70.3g)和氢氧化钾溶液(131.3g)搅拌。 一起缓慢加入到步骤（1）得到的混合物中；
步骤（3）中，温度保持在35-40℃，将步骤（2）得到的混合物继续搅拌反应4小时，得到的液体产物即为重金属捕收剂。
实施例5
一种重金属捕收剂，其制备步骤如下：
步骤（1）、将化合物b（30.3g，0.1mol）、化合物c（68.4g，0.2mol）、氢氧化钠溶液（31.3g）、氢氧化钾溶液（14.6g）加入水（400g）中，搅拌至混合;
步骤(2)，控制温度在25-35℃，约50分钟内，将二硫化碳(116.3g，1.5mol)与剩余的氢氧化钠溶液(93.8g)和氢氧化钾溶液(43.8g)搅拌。 一起缓慢加入到步骤（1）得到的混合物中；
步骤(3)中，温度保持在30-35℃，将步骤(2)得到的混合物继续搅拌反应3.5小时。 所得液体产物即为重金属捕收剂。
对比实施例1
氢氧化钠溶液（32%）是用于中和法去除重金属的常规试剂。
对比实施例2
硫化钠溶液（15%）是含络合剂的重金属废水常用的沉淀剂。
应用实例
分别用硫酸铜（五水）、硫酸镍（六水）、氯化铬（六水）、氯化锌、硝酸铅和EDTA配制含络合剂的模拟重金属废水。 样品中重金属离子初始浓度约为100mg/l，edta为0.2g/l。 不预先调节pH值，在模拟重金属废水中加入不同量的重金属捕收剂，在磁力搅拌器上搅拌15分钟，然后按照国家标准“-87”用0.22μm微孔滤膜过滤， “-89”和国家环保标准“HJ757-2015”中提出的测试方法，测量滤液中残留的重金属离子浓度（其中cr的浓度为总铬浓度）。 并在相同实验条件下与对比例处理效果进行比较。
表1 实施例1 重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表2 实施例2 重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表3 实施例3 重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表4 实施例4 重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表5 实施例5 重金属捕集剂对模拟重金属废水的处理效果
表6 氢氧化钠溶液（32%）对模拟重金属废水的处理效果
表7 硫化钠溶液(15%)对模拟重金属废水的处理效果
上述结果表明，本发明方法制备的重金属捕收剂在络合剂存在下，可将重金属离子浓度降低至《电镀污染物排放标准（-2008）》中表3的标准，且过量添加不会导致重金属沉淀物重新溶解而导致水中重金属含量增加。 然而，传统的加碱形成氢氧化物沉淀的方法无法从络合剂中捕获重金属。 过量添加还会导致一些两性重金属重新溶解。 用硫化钠沉淀重金属可以从络合剂中捕获部分重金属，但不能将水中重金属含量降低到很低的水平，不能达到国标表3标准。
技术特点：
技术总结
本发明公开了一种重金属捕收剂，由至少一种式(I)所示的六氮杂三环化合物或其盐酸盐或硫酸(氢)盐、二硫化碳和碱制备而成。 其中，X1和基数。 本发明的重金属捕收剂可以直接添加到水中，用量较小。 当废水含重金属100mg/L时，每升废水添加0.85mL重金属捕收剂，可与重金属形成较大颗粒沉淀，絮体致密。 、沉淀速度快，可以直接将水中的重金属含量处理到可以达到排放标准的水平。 并且过量添加不会导致重金属沉淀物重新溶解而增加水中的重金属含量。
技术研发人员：卢志峰； 孟莹; 罗劲松; 姚艳; 吴阳； 胡仁； 徐杰
受保护技术使用者：南京源泉环保科技有限公司
技术研发日：2017.12.28
技术公告日期：2019.07.05