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北极星水处理网讯： 摘要：国内外处理金属制品盐酸废液的方法有多种。 处理金属制品盐酸废液的磺化法（硫酸置换法）主要是盐酸废液负压逆流蒸发浓缩法。 一种将磺化反应生产硫酸盐法、氯化氢气体吸收制酸法、粗硫酸盐重结晶法、硫酸盐母液浓缩法相结合的处理方法。
关键词：磺化法（硫酸置换法），盐酸废液蒸发，硫酸盐浓缩，环保
1 金属制品盐酸废液的来源及危害
目前国内金属制品的加工涉及表面清洗、蚀刻等操作。 工业上最常用的是盐酸酸洗，少数企业采用硫酸酸洗和混合酸酸洗。 例如，钢铁制品行业在生产过程中使用盐酸进行表面清洗，产生含有铁离子的盐酸废液。 平均每清洗一吨钢材产生盐酸废液约15kg-30kg，年产生盐酸废液约2500万吨。 (1); 酸性氯化铜系蚀刻液是目前国内印制电路板行业应用最广泛的蚀刻液。 我国印制电路板行业每天大约产生蚀刻废液，其中约一半是酸性氯化铜蚀刻。 年产生废液量约1000万吨（2）； 铝型材、铝箔盐酸清洗产生的盐酸废液年产量约900万吨（3）。 仅上述三种酸性废液每年就产生近4500万吨。
无论哪种行业产生的盐酸废液，都具有金属离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性高、环境污染大的特点。 已列入《国家危险废物名录》。 盐酸废液违法排放造成的主要危害有：腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工建筑物； 造成农作物枯萎，影响水生作物生长； 盐酸废液渗入土壤，久而久之会造成土壤钙化，破坏土层，使其处于疏松状态，影响农作物的生长； 阻碍废水生物处理中微生物的繁殖； 它可以毒害鱼类； 饮用受此污染的水会导致人类和动物胃肠道炎症甚至烧伤； 造成水体污染和生物中毒。 ，甚至最终对人体健康的危害是非常巨大的。 根据国家环保规定，盐酸废液未经处理不得直接排放。 因此，低成本、安全高效的废酸处理工艺的研究引起了行业的广泛关注，成为行业的热点和痛点问题。
2 金属制品盐酸废液常用处理技术
国内外处理金属制品盐酸废液的方法有多种。 需要根据不同盐酸废液的具体特点以及金属制品生产企业自身的条件，选择合适的处理技术。
目前，处理钢铁产品盐酸废液常用的技术有：中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等（1）。 每种方法都有其优点和缺点：中和法保证了处理物料的pH值； 焙烧方法不产生新的污染物，回收的产品可循环利用，提高了环境保护； 浓缩法的设备虽然易结垢，清洗困难，但经该法处理后的酸可以达到较高的浓度，可以直接使用； 离子交换树脂法工艺流程短，操作方便，能耗低，但常温处理时回收的无机酸浓度较低，需要添加高浓度新酸才能使用; 萃取法在一定条件下可以将金属离子从酸中分离出来，但处理后的废酸中仍含有大量有机物，给再处理带来困难。
酸性蚀刻废液中回收铜常用的方法有：中和法、喷雾焙烧法、中和-酸溶解法、电解再生法等。 其中，中和法是在预热的酸性蚀刻废液中加入预热的碱溶液，使铜离子转化为棕黑色的氧化铜沉淀。 喷雾焙烧法是将酸性蚀刻废液通过加压喷嘴喷出，在550℃的焙烧炉中以雾状分散，分解生成氯化氢和氧化铜。 中和-酸溶解法是在中和法制备氧化铜的基础上，加入硫酸溶解，冷冻结晶，制备五水硫酸铜晶体。 电解再生方法主要有常规电解、离子膜电解和隔膜电解。 但上述铜回收方法在实际操作中存在硫酸铜转化率低、铜回收困难、操作安全系数低、三废产生量高等问题(4)。
虽然目前除中和法以外回收盐酸废液的方法很多，也有不同程度的工程应用，但仍存在一次投资大、运行成本高、二次污染严重、设备较差等缺点。手术。 维护困难等，高能耗、高投资的资源回收方式，对于涉及酸类金属制品的中小企业来说是难以承受的。 因此，迫切需要一种研发投入少、运行成本低、无二次污染、适合中小型金属制品及涉酸企业的盐酸废液资源化处理方法。
笔者多年来坚持废酸资源回收及废酸资源化利用相关技术的研究与开发。 经过多年的工程实例经验，结合自身的废酸处理专有技术、专有设备以及国内外新材料、新工艺、新技术，按照国内当前安全生产、绿色生产的要求，开发出金属制品盐酸废液的有效处理方法。 我们开发了磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液的新工艺及装置。 新工艺实际生产的硫酸盐可达到工业级，销路广，回收的盐酸和氯化氢浓度高，基本无三废。 个人认为，基于目前国内的行业状况和环保要求，对于金属制品盐酸废液的处理是比较理想的。 一门手艺。
3 磺化法（硫酸置换法）处理工艺介绍
我公司在开发磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液的工艺、设备及装置过程中，采用了公司独有的技术，先后获得多项国家专利：2.8"一种金属制品盐酸废液的处理方法《蚀刻废液回收盐酸生产硫酸铜的装置》，2.3《一种高效节能三效负压石墨蒸发结晶装置》酸洗废液”、2.6“一种圆形块孔式多工艺石墨换热器”、2.6“一种盐酸酸洗废液三效负压逆流闪蒸结晶处理装置”、2.3“一种盐酸资源化处理装置”磺化钢制品酸洗废液》，2.7《一种特种氯复合磺化反应器》。 该处理工艺及三效蒸发结晶工艺已入选GB/T 32125《工业废盐酸处理处置规范》和《热镀锌废盐酸处置与处理方法》。 磺化法（硫酸置换法）用盐酸处理金属制品。 废液技术主要是盐酸废液负压逆流蒸发浓缩、磺化反应生成硫酸盐、氯化氢气体吸收生成酸、粗硫酸盐重结晶、硫酸盐母液浓缩相结合的处理方法。
磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液工艺流程图
3.1 盐酸废液蒸发装置工艺流程介绍
3.1.1工作原理：
盐酸废液蒸发系统主要对盐酸废液采用三效负压蒸发，以节省能源，减少蒸汽消耗。 考虑到整个项目的具体实施，决定采用三效逆流负压蒸发浓缩工艺，保证氯盐精矿以较高的含量和温度进入合成磺化反应生成硫酸盐。
盐酸废液蒸发系统所采用的三效逆流负压蒸发系统本质上是溶液中溶质与溶剂分离的物理过程。 其基本原理是在真空状态下加热含有氯化物盐和氯化氢溶质的水溶液，使挥发性溶质氯化氢和水一起蒸发，通过冷凝器与冷却水冷凝，形成高纯稀盐酸。 ; 随着浓缩，溶液中非挥发性溶质氯化物盐的浓度增加，形成氯化物盐的饱和溶液。 本系统产生的稀盐酸作为氯化氢气体吸收制酸系统的吸收液； 生成的氯化盐精矿进入磺化反应，生成粗硫酸盐产品体系。
3.1.2工艺流程介绍：
盐酸废液三效逆流负压蒸发段的工作原理是根据氯化氢易挥发、易溶于水的特点以及氯化物盐在水（或盐酸）中的溶解规律，采用间接蒸汽加热和负压蒸发浓缩工艺，蒸发产生的气体经冷凝器冷凝成稀盐酸； 废液蒸发浓缩，达到氯化盐饱和浓度，然后进入磺化反应，生成硫酸盐体系。
盐酸废液三效负压蒸发工段整个系统由十几台化工设备组成蒸发、冷凝两个化工单元操作阵地，形成一套完整的处理工艺。 由石墨蒸发器和石墨分离器组成的蒸发单元采用强制外循环蒸发，蒸发强度高，热效率高； 由冷凝器和稀酸罐组成的冷凝系统采用间壁冷凝器和冷却水冷却冷凝方式。 。
3.2 磺化反应生成硫酸盐体系的过程介绍
磺化反应生产硫酸盐的工作原理主要基于氯化盐与硫酸之间的化学反应方程式：
MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑； 硫酸取代氯化氢的反应，使浓溶液中的氯化物盐反应生成相应的硫酸盐，H+与CL-结合生成HCl蒸气，经反复吸收后成为高浓度盐酸。
磺化反应产生的氯化氢气体进入吸收制酸系统生产盐酸。 反应完成后的硫酸盐按比例加入纯水中或硫酸盐母液充分溶解后排入结晶釜。
硫酸盐结晶系统根据硫酸盐在水（或硫酸）中的溶解度进行。 采用循环冷却进行固相结晶、沉淀； 固液分离过程中，采用离心机对固液混合晶浆进行分离，将固相硫酸盐晶体从液晶浆料中萃取分离。 分离出的粗硫酸盐产品进入重结晶系统。 收集分离出的硫酸盐母液，然后进入合成釜稀释合成反应后的浓缩浆料或返回结晶釜与合成釜中产生的浓缩硫酸盐浆料混合再次结晶。
3.3 氯化氢气体吸收制酸系统工艺介绍
氯化氢气体吸收系统采用三级降膜吸收加尾气吸收塔。 采用蒸发系统稀盐酸作为吸收液，提高了盐酸浓度，降低了生产成本。 整个系统采用全负压吸收。 保证了成品酸的氯化氢含量，减少了氯化氢气体的泄漏，最大限度地实现了清洁生产。
3.4 粗硫酸盐重结晶系统工艺介绍
对于粗硫酸盐重结晶系统，主要采用热熔和冷冻结晶工艺，不仅可以生产标准硫酸盐产品，而且可以洗涤粗硫酸盐产品的杂质和表面硫酸。 固液分离后的母液可重复使用。 硫酸含量为25%的母液进入磺化反应系统作为稀释剂或进入硫酸盐母液浓缩系统进行浓缩。
3.5硫酸盐母液浓缩系统工艺介绍
硫酸盐母液浓缩系统采用单效蒸发浓缩系统，主要对硫酸盐母液采用高真空蒸发，降低物料沸点。 浓缩后，硫酸含量大于50%的浓缩液进入磺化反应系统粗结晶釜，进行冷冻结晶。 固液分离后，分离液进入母液高位罐用作滴加硫酸，节省浓硫酸用量。 收集冷凝液后，进入粗硫酸盐重结晶系统，作为粗硫酸盐产品的溶解液。
4 磺化法（硫酸置换法）实施案例
4.1 磺化法（硫酸置换法）处理钢铁产品盐酸酸洗废液实施案例
下面以某热镀锌公司实施的具体项目为例。
本案例项目日处理钢铁产品盐酸废液100吨，项目投资1200万（使用寿命8年），年维护费用预计100万。 回收的盐酸浓度要求大于28%。 氯化亚铁含量为25%； 氯化氢含量为5%。 本项目的目的是利用盐酸废液制备硫酸亚铁并回收高浓度盐酸。 工艺装置设计： 1、将盐酸废液蒸发浓缩成氯化亚铁饱和溶液； 2、浓液用饱和浓度的氯化亚铁磺化，生成粗硫酸亚铁； 3、磺化反应产生的氯化氢气体利用蒸发系统的冷凝液（稀盐酸）反复吸收成洁净的高浓度盐酸； 4、粗硫酸亚铁重结晶系统； 5、硫酸亚铁母液浓缩系统。
4.1.1项目实施成本核算：
项目实施成本核算：
A、处理成本：处理1吨含25%氯化亚铁、5%氯化氢的盐酸废液，需添加98%硫酸约200kg，消耗0.4MPa蒸汽约400kg，耗电约80kWh总电量。 每天16人，每班8人。
硫酸成本=0.2t×100元/t=20元。 蒸汽成本=0.4t×200元/t=80元。
用电成本=80×0.8元/kWh=64元。 人工成本=16×150元/人.天/100=24元。
设备折旧费用=42元。 设备每年维护费用=33元。
B、物料回收价值：每吨盐酸废液可回收30%盐酸约630kg，七水硫酸亚铁成品约550kg。 回收盐酸利润=0.63t×200元/t=126元。 回收七水硫酸亚铁利润=0.55t×200元/t=110元。
综上所述，本装置实际运行费用=硫酸+蒸汽+电+人工+设备折旧+维护费用-回收盐酸-回收七水硫酸亚铁=20+80+64+24+42+33- 126-110=27元。
按日处理100t盐酸废液量计算，日处理总费用为：100×27元/t=2700元。 按对外运输成本1000元/吨计算，对外运输加工成本为：100×1000元/吨=元； 按每年300天的处理时间计算，每天节省的总成本为-2700=97300元； 每年节省的总费用为97300元×300=2919万元。 按总投资2000万计算，8个月左右即可收回全部投资。
综合以上成本对比，与外包处理相比，该工艺处理方式在处理成本方面降低了成本，达到降本增效的目的，效果显着。
4.2 磺化法（硫酸置换法）处理酸性蚀刻废液实施案例
下面以某废酸集中处理公司实施的具体项目为例。
本案项目业主要求日处理酸蚀废液100t。 设计参数根据项目业主实际生产检测数据：铜离子含量10%； 氯化氢含量为10%。 本项目主要目的是生产硫酸铜并从酸性蚀刻废液中回收高浓度盐酸。 本项目处理要求及相关流程：本项目实行综合处理模式，包含以下五个系统（段）： 1、将酸性蚀刻废液蒸发浓缩成氯化铜饱和溶液； 2、浓缩饱和氯化铜浓度，浓缩液磺化，生成粗硫酸铜； 3、磺化反应产生的氯化氢气体利用蒸发系统的冷凝液（稀盐酸）反复吸收为洁净的高浓度盐酸； 4、粗硫酸铜重结晶系统（增加干燥系统和包装系统）； 5、硫酸铜母液浓缩系统。
4.2.1项目实施成本核算：
A、加工成本：
处理1吨含10%铜离子、10%氯化氢的酸性蚀刻废液，需用98%硫酸约400kg，需用0.4MPa蒸汽约800kg，总电耗约65kWh。 每天12人，每班6人。
原液成本：1500元/吨。 硫酸成本=0.4t×100元/t=40元。 蒸汽成本=0.8t×200元/t=160元。 用电成本=65×0.8元/kWh=52元。人工成本=12×150元/人.天/100t=18元
B、回收利用价值：每吨酸性蚀刻废液可回收31%盐酸约690kg，成品五水硫酸铜388kg。 盐酸回收量=0.69t×200元/t=138元。 回收五水硫酸铜利润=0.388t×10000元/t=3880元。
综上所述，该装置实际效益=产品利润-投入成本=盐酸利润+硫酸铜利润-原料成本-硫酸成本-蒸汽成本-电耗-人工成本=138+3880-1500-40- 160-52-18=2248元/吨。
按日处理100吨酸性蚀刻废液计算，日总效益为：100×2248元/吨=元。
按每年300天的处理时间计算； 年总收入约为22.48万元×300=6744万元。
按总投资2500万计算，实际投产6个月即可收回全部投资。
综上成本对比，与目前国内其他处理方法相比，该工艺不仅提高了收入，还节省了废水、废渣处理成本，达到降本增效的目的，效果显着。
5 结论
5.1采用磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液生产硫酸盐并回收高浓度盐酸的有益效果是：该处理方法是一个循环处理过程，因此基本上不产生硫酸盐。三废排放，处理过程环保、无污染、能耗低、处理过程安全。 回收的产品盐酸、硫酸纯度高，回收率高，经济效益好。 该处理方法简单、易于实施、易于维护和管理、投资成本低。 最终，金属制品盐酸废液全部回收处理，实现零排放、无污染、环保处理。
5.2金属制品盐酸废液处理装置磺化法（硫酸置换法）更重要的优点是不需要重复投资设备来处理盐酸废液提取金属氯化物，处理硫酸废液提取金属硫酸盐。 采用磺化法（硫酸置换法）处理金属制品盐酸废液设备时，应适当增加蒸发工段和冷冻结晶工段的设备数量。 还可综合处理金属制品的盐酸废液、硫酸废液。