光伏废水处理-第二期：废水的主要处理技术研究现状【知识分享】
接上期我们了解到，光伏生产废水主要由大量的酸性废液、碱性废液、高浓度含氟废液、高浓度含氮废液以及其他无机污染物组成。 同时，废水中还含有耐火聚合物。 乙二醇等有机污染物。 其中，酸性废液中氟离子浓度高达400-/L，硝酸盐浓度通常高达200-600 mg/L。 脱氮所需碳源严重不足，且出水要求严格，废水处理难度大。
本期我们就来了解一下光伏废水处理过程中硝态氮废水和含氟废水处理技术的国内外研究现状。
1、光伏硝氮废水处理技术研究现状
光伏废水中硝酸盐去除技术主要分为物理化学处理和生化处理两种。 物理化学去除技术有离子交换树脂法、催化还原法、蒸发浓缩法和反渗透膜法等。 生物处理主要是指在缺氧条件下利用反硝化细菌将硝酸盐还原成氮的过程。
(1)物理化学处理
1、离子交换树脂法
离子交换法是利用阴离子交换树脂中的氯化物或碳酸氢盐与硝酸根离子进行交换，以去除水中硝酸盐直至树脂的交换能力耗尽的物理化学过程。 所有离子交换树脂法都需要高浓度盐或酸的再生，导致废水中含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等，难以处理。 而且树脂具有一定的交换能力，超过其交换能力就会发生硝酸盐泄漏。 因此，利用离子交换树脂去除光伏废水中高浓度硝酸盐存在一定的局限性。
图1 离子交换树脂法
2.催化还原法
催化还原法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐，以去除硝酸盐。 催化还原反硝化去除水中硝态氮的研究大多使用活性金属（铝、铁、铜等）、氢气以及甲酸、甲醇等几种还原剂。 由于金属铁或二价铁还原硝酸盐的条件难以控制，且容易产生副产物，因此人们无法添加适当的催化剂来减少副产物的产生。 近年来，出现了催化还原硝酸盐的方法来还原硝酸盐。 还原为N2。 它以氢气为还原剂，将金属Pd-Sn或Pd-Cu等催化剂附着在多孔介质上，催化还原水中的硝酸。 然而，催化法去除硝酸盐的技术难点在于催化剂活性和选择性的控制。 其他离子的存在会干扰氢化。 有可能因加氢不完全而形成亚硝酸盐，或因加氢过多而形成NH3(NH4+)等副产物，且还原剂成本较高，因此不适合用于废水脱氮。实际项目。
3、反渗透膜法
反渗透以压力为驱动力，利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择渗透性来去除废水中的硝态氮。 反渗透是最先进的液膜分离技术，几乎可以截留所有可溶性盐类和分子量大于100的有机物。反渗透装置水处理能力大、占地面积小、自动化程度高、维护更换方便，可适应大型连续水处理系统。 直接影响反渗透膜的操作条件包括操作压力、pH值、膜表面流量和操作温度。
①压力：进水压力增加，产水量增加。 理论上，压力对硝酸盐渗透率影响不大，从而降低盐渗透率。 但当压力过高时，浓差极化的增加会导致硝酸盐渗透性增加，从而脱盐率不再增加。
② pH：pH可以通过改变膜的溶胀特性、亲水特性、表面形貌和带电特性以及膜与溶质之间的静电效应来改变膜的孔径和孔密度，从而影响质量膜的转移过程。 。
③水温：水温每升高1℃，产水通量增加2.5%～3.0%； 原因是通过膜的水分子粘度降低，扩散性能增加。 进水温度的升高也会导致透盐率增加，脱盐率降低。 这主要是因为温度升高，盐透过膜的扩散速度会加快。
④进水浓度：随着含盐量的增加，渗透压也增加。 如果进水压力保持不变，净压力就会降低，产水量就会减少。 盐渗透率与膜正面和背面之间的盐浓度差成正比。 进水含盐量越高，浓度差越大，盐渗透性增大，导致脱盐率下降。
随着反渗透膜分离过程的进行，由于膜的机械拦截以及溶质与膜之间的物理化学相互作用，反渗透膜不可避免地受到污染，导致过滤阻力增加，膜渗透性下降通量。 膜污染已成为限制膜分离技术进一步应用的瓶颈。 膜污染可分为微生物吸附和生长污染、有机物吸附污染、胶体和颗粒堆积污染、无机盐沉淀污染四种类型。 水质造成的膜污染因污染物而异：
① 如果微生物污染膜，有机物首先吸附在膜表面，改变膜的表面形态。 然后微生物被吸附到膜表面并在膜表面生长。
②蛋白质、天然高分子等有机物造成的膜污染，主要是由于有机物与膜之间形成氢键并吸附在膜表面，导致膜通量下降。
③硅酸、氢氧化铁等无机胶体通常截留在膜表面，形成半胶束或双层污垢，造成膜污染。
④溶解度较低的无机盐，如CaCO3、CaSO4、BaCO3等； 当膜表面的无机盐浓度大于溶度积后，就会在膜表面结晶沉淀，沉积在膜表面。 这些物质会积聚在膜表面，并会导致反渗透膜的渗透性下降，脱盐率下降。 膜污染大大降低了反渗透水处理过程的效率。 因此，反渗透膜工艺的正常运行需要更严格的预处理措施。 超滤膜可以为反渗透膜提供良好的预处理，超滤可以去除废水。 它可以去除大部分浊度和有机物，减少反渗透膜的污染，增加反渗透膜的通量，降低反渗透的运行压力，降低膜工程的运行成本。
含氮废水经过预处理，去除SS、胶体等，调节pH在6~8之间：处理后的废水经过一级特殊分离膜系统、二级特殊分离膜系统、回用膜系统和三级高压膜系统分离后，产水回用，浓水进入三效蒸发系统进行蒸发，从而实现总氮达标排放。
图2 反渗透膜示意图
4、蒸发浓缩技术
蒸发过程是现代化工单元操作之一，它利用加热使溶液中的部分溶剂汽化除去，以提高溶液的浓度或为溶质沉淀创造条件。 综合设备投资和运行费用比较，处理高浓度废水通常采用三效蒸发技术。 理论上，每蒸发处理1立方米废水大约消耗0.4吨蒸汽。 在实际工程中，每蒸发1m3废水通常消耗约0.7t蒸汽。 每吨蒸汽按200元计算。 每吨水直接运行成本约为140元（不含固废处理费用），运行成本较高。
盈科环保联系江西某污水处理厂，采用中和-三效蒸发技术处理光伏含氮含氟废水。 首先用氢氧化钠中和废水，将氟转化为氟化钠，采用三效结晶。 公式蒸发，利用不同沸点和结晶浓度的氟化钠和硝酸钠进行分离，达到总氮达标排放。 装置原理图如图3所示：
图3 硝酸、氢氟酸废水处理设备示意图
(2)生物处理
1、生物反硝化原理
生物反硝化主要包括氨化、硝化和反硝化三个方面。 这里研究的去除硝酸盐的实质是反硝化的最后一步。 反硝化细菌主要在缺氧条件下使用。 反硝化细菌将水中的硝酸根离子作为电子受体，利用相关还原酶将NO3-或NO2-还原为NO、N2O和N2。 与物理法和化学还原法不同，生物脱氨法的副产物对环境友好。 N2。 其生化反应过程如下：
以甲醇为碳源的反硝化工艺的反应方程式如下：
6NO3-+→3N2+5CO2+7H2O+60H-
根据该反应，脱除1g硝态氮需要1.9g甲醇。 另外，以甲醇为碳源的投加量公式为C=2.47NO+1.53N+0.87D（其中NO为硝态氮浓度，N为亚硝态氮浓度，D为溶解氧），去除1g硝氮需要2.47g甲醇。
2、生物反硝化利用碳源
生物反硝化包括自养反硝化和异养反硝化。 在盈科环保调试现场，异养反硝化的反硝化率明显高于自养反硝化率，异养反硝化反应去除率可达99.3%。 ，高于自养反硝化95.4%的去除率。 异养反硝化需要外部充足的碳源来进行微生物代谢。
生物法的主要运行成本在于碳源的添加。 污水处理厂广泛使用的碳源主要有甲醇、乙醇、乙酸钠、糖蜜等。对比大量实际运行结果，甲醇不安全，有一定的毒性作用； 葡萄糖污泥产量大、价格高； 乙酸钠价格昂贵……生物复合碳源已成为各污水厂的首选。
盈科环保的“YK-新型生物复合碳源”（图4），COD当量30万-120万，由植物源小分子多元醇、乙酸钠、小分子糖、生物微量元素、生物酶组成等原料的复配更适合反硝化细菌的作用。
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3、生物反硝化的优点
从目前来看，生物反硝化是去除地表水和地下水氮污染的最重要方法之一。 在众多的生物反硝化工艺中，如果只是针对硝态氮的去除，反硝化生物滤池的优势是非常明显的。 具体表现在：
①出水水质良好，污水进入反应器。 由于滤料粒径小，比表面积大，通过其附着的大量反硝化细菌的反硝化絮凝作用和滤料的拦截作用，将硝酸盐去除。 出水SS和浊度一般不超过10mg/L和5NTU。
② 抗冲击负荷能力强，耐低温，可间歇运行。 特别是厌氧反硝化生物滤池在停机一周后，3天左右仍能恢复正常运行。
③ 挂膜方便，启动迅速。
④ 占地面积小，基础设施投资少。
反硝化生物滤池按流向可分为上流式反硝化生物滤池和下流式反硝化生物滤池。 目前，国内外异养反硝化生物滤池的研究主要是对滤料类型、碳源类型、CN配比和水力停留时间进行优化，以达到最佳处理效果。
2、光伏含氟废水处理技术研究现状
目前处理工业含氟废水的主要方法有普通化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、电絮凝法、气浮法等。对于以满足排放为主要目标的光伏废水处理标准中，沉淀法（化学沉淀法、混凝沉淀法）和吸附法是主要的处理方法。
1、化学沉淀法
化学沉淀法虽然具有方法简单、加工方便、成本低廉等优点，也是工业上广泛应用的方法。 但单纯采用化学沉淀法只能将高浓度含氟废水最终浓度降至20～30mg/L，难以达标排放。 常见的化学沉淀法是加入石灰，利用CaO生成的Ca2+溶解水中的F。 -反应产生不溶性 CaF2 沉淀，其化学式如下：
Ca0+H20=Ca(OH)2⇌Ca2++20H-
Ca2++2F-=CaF2
25℃时，CaF2的溶度积为Ksp=3.95x10-11。 理论上，水中氟离子浓度最低可达8.15mg/L。 但实际效果并没有达到预期，而且这种方法需要较长的处理时间。 、废水量大等缺点，往往需要添加氯化钙或其他混凝剂来加速沉淀。 在实际调试中，采用氯化钙和磷酸盐沉淀法对电子元件清洗废水进行除氟，可将出水中的氟降低至5mgL。 研究表明，早在20世纪90年代，就采用添加石灰处理含氟废水，可将出水氟离子浓度降低至15mgL左右。 然后加入络合剂，使氟离子与络合剂形成稳定状态，最终出水氟离子浓度可降至1.5mgL。
与传统的氟化钙沉淀法相比，冰晶石沉淀回收法具有明显的优势：冰晶石是重要的化工原料，广泛应用于铝电解和作为焊接材料的助熔剂。
①冰晶石的溶解度大于氟化钙，回收冰晶石时可允许较高浓度的氟离子；
②冰晶石比萤石（CaF）具有更高的经济效益；
③废水中的A是形成冰晶石的原料。
图5 高新含氟废水回收砂质冰晶石的反应流程
2、混凝沉淀法
混凝沉淀法一般只适用于处理含氟量较低的废水。 化学添加量小，处理能力大，一次处理即可达到国家排放标准。 武汉理工大学雷少民教授在《氟化物污染危害及含氟废水处理技术研究进展》的实际处理过程中指出，石灰与明矾并用，利用石灰的沉淀和絮凝作用， Al(OH)3，在pH为5.5-7.5时，除氟效率最高。 但混凝沉淀法也有其缺点。 一般只适用于处理含氟量较低的废水。 处理高氟废水时，需要大量混凝剂，处理成本高，产生大量污泥； 同时，氟离子去除效果也不稳定，受搅拌条件、沉降时间等各种操作因素影响。
3、吸附法
大多数吸附剂起到阴离子交换作用，具有较强的除氟效果，但此操作需要添加特殊的处理剂。 常用的吸附剂包括含铝吸附剂、天然高分子吸附剂和稀土吸附剂。 活性氧化铝是一种常见的吸附剂，其对氟的吸附容量一般高于1.2mg/g。 表面的第一层干氧化铝是由氧离子组成，与第二层铝离子相连，其含量只有第二层氧离子的一半。 因此，第二层中的氧离子与Al2O3的Al/O比完全匹配，并且与氟离子具有很强的结合力。 反应如下：
[Alx0y(OH)2](OH-)+F-=[Alx0y(OH)2](F-)+OH-
另外，还可以采用阳离子交换树脂除氟，这也是吸附方法之一。 将一些稀土金属的水合氧化物，如水合氧化锆负载在大孔吸附树脂上，可以达到良好的除氟效果。
4、膜分离法
膜技术是21世纪的水处理技术。 微滤和超滤不能去除水中溶解的氟化物。 反渗透技术是一种纯物理技术。 除氟率可达90%以上。 它还可以去除废水中的其他无机物。 盐污染物。 反渗透技术适用于小规模、低浓度（200mg/L以下）含氟废水。 采用回收方法时，回收率达到80%-85%，废水中氟化物含量符合国家排放标准。
国内利用反渗透去除光伏废水中氟化物的研究较少。 目前，反渗透主要用于饮用水的深度处理，去除较低浓度的氟离子。
三、光伏废水处理建议
为了提高光伏废水处理效果的稳定性，可以采取以下措施：采用不同技术组合处理废水，实现多种污染物的综合处理； 针对光伏废水中的特定污染物，选择不同的处理技术组合。 以获得最佳的治疗效果； 建立智能控制系统，实现废水处理过程的自动控制和智能管理； 加强废水处理过程中的监测和数据分析，及时调整处理工艺参数，提高处理效果的稳定性。
光伏废水处理是光伏产业发展的重要环节之一，但也存在不少痛点和难点问题需要解决。 本文介绍了光伏废水的主要处理方法及其优缺点，分析了光伏废水处理的痛点和难点，并提出了相应的解决方案和建议。 通过技术创新、技术升级等措施，可以进一步提高光伏废水处理水平和可靠性； 可以降低光伏废水的污染程度和处理成本； 提升光伏产业综合竞争力。
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