钌的回收
地壳中钌的含量仅为1.0×10-9。 作为铂族金属元素的重要成员，其独特的化学性质使其在催化剂领域具有重要地位。 我国钌资源极为稀缺。 无论是从资源回收利用还是降低成本的角度来看，都需要对使用过的稀缺钌资源进行回收利用。
含钌废料的来源一般包括废催化剂、核废料、合金材料等。钌催化剂可分为均相型和负载型。 钌催化剂主要包括加氢、异构化、氧化、重整、氨合成反应的催化剂。 钌可作为主要催化剂成分，但一般用作助催化剂，有利于形成具有较高催化活性的催化剂。 含钌废催化剂主要来源于废氨合成反应催化剂、羰基合成废催化剂、加氢反应废催化剂等。从废含钌催化剂中回收钌的工艺主要有氧化精馏、熔炼还原沉淀、活性金属置换和其他方法。
一、氧化精馏法 1、酸性氧化精馏法
将含钌废料与硫酸溶液混合，加热，加入氯酸盐等氧化剂，钌直接氧化生成氧化钌（RuO_{4}），用盐酸溶液吸收氧化钌，生成氯化钌酸（H_ {2}RaCl_{6}）。 [0]-[CI]均具有强氧化性。 钉子可被氧化成RuO_4。 取失活的 P-Ru/催化剂并在 600°C 下烘烤。 向焙烧残渣中加入盐酸或硫酸，搅拌直至固体完全溶解。 将过量的金属铝添加到所得溶液中。 铝与过量的酸反应并取代溶液中的钯和钌。 反应完成后，过滤并干燥含有钯和钌的固体，将其加入到有效氮含量大于10%的次磷酸钠溶液中，逐渐溶解浓硫酸、钯和钌。 生成可溶性金属盐后，加入次氯酸钠溶液，直至不再生成黄色基团RuO_{4}。 用盐酸吸收RuO4。 吸收液浓缩干燥得β-RuCl_{3}。 H_{2}O。 该方法的优点是工艺简单，钌的回收率高。 缺点是使用强酸介质和强氧化剂，产生高浓度强酸、高盐废水，增加了废水处理成本。
2.碱性氧化温蒸馏
碱性介质氧化精馏包括Cl_{2}-NaOH精馏和高温熔融氧化精馏。
将含钉子的废料用一定浓度的碱溶液润湿。 加热。 当通入氯气时，钌直接氧化生成气态RuO_4，RuO_{4}用盐酸溶液吸收生成{6}。 该方法为Cl_{2}-NaOH蒸馏法。 这种方法的优点是比较经济，操作也比较简单； 其缺点是贱金属和其他铂族金属或离子在碱溶液中沉淀，容易包裹在蒸馏物料表面，降低钌的蒸馏效率。 二是氯气的使用也会给工艺带来更多的安全隐患，增加安全成本。
高温熔融氧化蒸馏过程中，关键是碱熔融和氧化。 影响因素有熔剂和氧化剂的种类、熔炼方法和温度、熔剂配比。 高温熔化时，所用碱性焊剂的不同成分和组成以质量百分比计为：碱性熔盐52%～65%、过氧化物17%～25%、{6}7%～15%或KBF_{ 4} 7%~15%、7%~15%； Na_{2}Si_{6}与KAIF_{6}的质量比为1:1或KBF_{4}与KAIF_{4}的质量比为1:1。 采用混合盐熔炼可以降低钌废料的熔化温度，提高钌废料在碱熔系统中的流动性，降低能耗，提高钌的回收效率，节省钌废料回收钌的成本。 该方法的优点是操作简单，不直接产生废液； 缺点是反应温度高，物料混合均匀性差，不利于提高钌的回收率； 同时，在高温下，由于过氧化物的分解，存在爆炸的危险。
3. O_{2} / O_{3}氧化-精馏
O_{2}/O_{3}氧化法简化了钌回收工艺，可以降低钌回收成本。 缺点是要求反应器密封良好，钌的氧化率难以保证。 用氧化性气体直接将钌氧化为RuO_{4}，用盐酸吸收得RuO_{4}溶液，然后将溶液蒸发、浓缩、干燥得RuCl_{3}固体。 其工艺流程为预处理—氧化吸收—浓缩—干燥—水合三氯化钌（RuCl_{3}·n H_{2}O）产品。
4、中温氯气氧化-精馏
常用的盐介质是 NaCl 或 KCl。 将待处理的含钌废料与NaCl或KCl按一定比例在石英舟中混合。 在管式炉中将温度加热至600~700℃并通入氯气。 保持氯气温度恒定。 化学反应完成后，得到可溶性钌盐。 一般情况下，需要反复氯化才能完成钌的氯化。 氯化反应完成后，将可溶性钌盐溶于水，氧化蒸馏，用盐酸溶液吸收。氯化反应如下式所示
Ru+2NaCl+2 Cl_{2} = Na_{2}RuCl_{6}
向粉状废钌催化剂中加入氯化钠和碳粉。 NaCl的用量为钌可溶性氯化反应所需量的1～7倍。 碳粉用量为所需量的0.5～12倍。 通入氯气于700～850℃加热，得到可溶性钌盐； 将其溶于水，以NaBr O_{3}为氧化剂，在盐酸溶液中氧化蒸馏提纯回收钌。 从雷尼镍催化剂中回收镍粉后，剩余的含贵金属富集物可通过氯化和精制工艺得到海绵铂和海绵钌。
二、其他方法 1、焙烧-还原-氧化法
取废料加盐酸浸出，过滤除去硅藻土中的不溶物，得到含三价钌的水溶液； 加入水合肼或盐酸肼还原，得到含一价钌离子的水溶液，向含钌离子的水溶液中加入氨水。 调节pH至8~10，使钌离子与氨反应，形成水溶性络合物。 过滤除去杂质后，得到络合物的水溶液； 将硫化钠加入到配合物的水溶液中反应，过滤，干燥。 得到硫化钌(Ru S_{2})并进一步纯化。 使用含钌的废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌[Ru(NO)(NO3)3)]。 步骤为：将废钌催化剂干燥、煅烧，得到含钌黑色固体，将含钌黑色固体研磨成粉末，通入氢气还原，然后用O2/O3混合气体氧化，然后将RuO4气体通入硝酸溶液中。 加入固体亚硝酸钠，配制成含Ru(NO)(NO3)3)的溶液，用乙醚萃取，蒸干乙醚，得Ru(NO)(NO3)3)固体。 还可以通过使负载钌化合物的固体与还原气体例如氢气、氯化氢和惰性气流接触，并在还原后冷却至250℃以下来还原钌化合物。 将获得的固体与氧化溶液混合，并将钌溶解在溶液中。
2、吸附法
采用酸性条件下的阳离子交换树脂处理，钌的回收率为90%～98%。 在碱性条件下使用阴离子交换树脂，可使钌的吸附率提高到95%以上。 该方法中使用的官能化离子交换树脂是具有伯胺、仲胺、硫醇、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基团中的至少一种的大网络。 官能团被修改。
吸附分离是将溶液中的某些组分选择性地吸附到吸附剂的孔隙或表面，以达到分离和富集的目的。 将特定的无机吸附剂添加到含有钌或钌化合物的水溶液中。 在酸性条件下将无机吸附剂全部或部分溶解后，加碱调节pH>7，使无机吸附剂沉淀，吸附钌化合物。 无机吸附剂可以有效地从含有水溶性盐、低级醇或有机酸的水溶液中回收钌或钌化合物。 或者，通过含有卤化氢和一氧化碳(优选氯化氢和一氧化碳)的气流将金属钌或钌化合物从固体转移以形成挥发性钌化合物，并将挥发性钌化合物吸收到合适的溶剂中。溶液或吸附在合适的载体上，达到分离钌化合物的目的。 利用选择性吸附剂实现对特定金属的选择性吸附，具有选择性高、分离效果好的优点，值得深入研究。
3、提取方法
在盐酸体系中，当酸度为3～4mol/L时，钌以-态稳定存在。 当酸度>3mol/L时，用一定量的TNA定量萃取-，得到的萃取化合物为[(R3NH)]。 当酸度为4mol/L时，稀释剂可选用煤油、四氯化碳、苯、二甲苯等非极性溶剂和极性溶剂氯仿。 TOA 对 Ru(IV) 的萃取率取决于溶剂的介电常数。 随着常数的增加而减小。 (TNA+N1923)共萃取体系对-没有共萃取作用。 (TNA+DNA)配对共萃取体系最大可能的共萃取组成为[(R3NH)(R2NH2)]，共萃取系数S=1.4。 当浓度为0.01mol/L时，最大共萃取时萃取化合物的组成可为[(R3NH)(R2NH2)RuCl6]，共萃取系数S=1.26。 将钌转化为特定形态，采用合适的萃取剂进行萃取分离，具有分离选择性高、分离条件温和、污染低等优点。 这是一种潜在的钌回收方法。
4、高温冶炼法
工艺流程为：原料粉碎、还原——辅料粉碎——原辅料混合——高温熔炼——分离——检测。 辅助材料包括捕收剂和造渣剂。 集流体主要成分为海绵银，含量99%以上； 造渣剂为工业石灰、山砂、氧化镁、废玻璃。
氧化氯化氢制氯用废催化剂RuO2/Al2O3-Ti O2（钌含量1.5%~2.5%）中回收钌：先将废催化剂磨至60~100目，然后将粉末放入还原炉中并用氮气排尽还原炉内空气后，通入氢气，缓慢升温至500～600℃，保温60～120分钟，冷却至室温。 捕收剂研磨至20~100目； 将造渣剂中的工业石灰和山砂研磨至20～100目； 将氧化镁和废玻璃粉碎至20～60目。 将原料和辅料充分混合，将混合均匀的材料放入石墨坩埚中，转入高温电炉中熔化，缓慢升温至1350~1500℃，保温90~120分钟; 将熔体倒入铸铁模中，金属相会在铁模中分层，冷却至室温后，渣相与金属相分离。
5、其他
将废碳载钌催化剂在400-800℃下焙烧4-20小时。 将焙烧后的固体溶解在过量的酸中，过滤得到主要成分为RuO_{2}的固体。 将含钌废液浓缩，向浓缩液中添加亚硝酸盐，制备第一反应液，向第一反应液中添加高氯酸进行二次氧化，制备RuO_2。 此外还有共沉淀法、浮选分离法、离子印迹法、蒸发法、色谱法和电化学法等。
参考文献：《从含钌废催化剂中回收钌的技术综述》肖宇轩