Rare Metals 北京科技大学张深根：火法还原协同富集废加氢催化剂NiMo
火还原协同富集废加氢催化剂NiMoV机理及应用研究
石智胜、丁云霁*、尹西平、刘波、沉翰林、吴伯宇、赵宝怀、韩凤兰、、张圣恩*
北京科技大学新材料技术研究所金属材料回收利用中心
北京科技大学顺德创新学院
中国石化催化剂股份有限公司工程技术研究院
北方民族大学材料科学与工程学院
瑞典查尔姆斯理工大学材料回收与核化学联合系
[文献链接]
石正生，丁永军，尹XP. 等人。 Ni-Mo-V 通过从废和多。 难得遇见。 （2023）。
【背景介绍】
石油化工是我国的支柱产业，催化加氢是石油炼制的核心技术。 我国每年报废加氢催化剂约20万吨，数量巨大。 一方面，废加氢催化剂由于含有有机物和有毒重金属，属于危险废物（HW50）； 另一方面，废加氢催化剂中含有大量的Ni、Mo、V等战略金属，是重要的二次资源。 处置不当会造成严重的环境危害和资源损失。 对于废加氢催化剂，现有湿法工艺金属回收率高，二次污染严重； 钠焙烧浸出工艺流程长、设备腐蚀严重、产生大量高盐废水。 因此，废加氢催化剂NiMoV的绿色高效回收是石化领域的瓶颈和一大需求。
【原文摘要】
废加氢催化剂富含Ni、Mo、V等战略金属，是重要的二次资源，其回收利用具有重要的环境效益和经济效益。 传统湿法废水量大，有价金属回收率低； 钠焙烧法对设备腐蚀严重，产生大量废水，环境负担重。 因此，本文提出利用火还原协同富集Ni、Mo和V，并利用7.1软件设计渣型，降低渣系的熔点和粘度。 绘制Al2O3-CaO-SiO2-Na2O-B2O3相图，选择低熔点区域（≤1300℃）作为目标炉渣成分。 在熔融状态下，Ni、Mo、V可以通过相互溶解协同捕获和回收。 研究表明，提高熔炼温度和CaO、Na2O、C的添加量有利于提高金属回收率。 在优化条件下：1500℃，碱度1.0，SiO2 13.1 wt%，B2O3 7.0 wt%，Na2O 7.7 wt%，C 20 wt%，进行公斤级试验，Ni、Mo、V的回收率为98.3分别。 %、95.3%、97.9%。 Ni优先被还原成捕收剂，收集其他金属形成NiMoV合金。
【文章亮点】
1、通过优化渣型，将高Al2O3渣型熔点降低至≤1300℃；
2. 在公斤级实验中实现了NiMoV的高效富集；
3.揭示了碳热还原机理和合金富集机理。
【简单的介绍】
近日，北京科技大学新材料技术研究所张胜恩研究员研究团队在Rare上发表了题为“of Ni-Mo-V via from花与多”的研究文章。 通过优化渣型与火还原协同富集废加氢催化剂NiMoV。
本研究对废加氢催化剂进行了表征，研究了Ni、Mo、V的赋存状态，提出了渣型设计方法，选用Al2O3-CaO-SiO2-B2O3-Na2O五元渣系来减少熔化。将高Al2O3相区的渣相温度降低到1300℃以下，实现熔融状态下NiMoV的富集。 研究了温度、还原剂、炉渣成分等对金属回收率的影响。 提高温度和CaO、Na2O、C的添加量有利于提高回收率。 分析了碳热还原和合金富集机制。 V2O5和低氧化物只能被C而不是CO还原成金属； 合金在炉渣表面的富集和合金层的整体沉降是与炉渣分离的重要途径。 本研究旨在避免废水和环境污染问题，为废加氢催化剂中NiMoV的大规模回收利用提供理论依据。
【图文分析】
图1 废加氢催化剂火法富集NiMoV流程图
通过优化炉渣类型，设计出高Al2O3、低熔点相区。 将废加氢催化剂与助熔剂和还原剂混合熔炼，研究温度、还原剂、炉渣成分等对金属回收率的影响。 在优化的工艺下，实现了NiMoV的高效富集。 分析了碳热还原机理和合金富集机理。
图2 NiO、MoO3、V2O5、Fe2O3还原时可能发生的反应吉布斯自由能与温度的关系：a被C还原，b被CO还原
分析碳热还原反应的可能性。 结果表明，在高温下，NiO、MoO3、Fe2O3和V2O5可能发生碳的还原反应； NiO、MoO3和Fe2O3也可以被中间产物CO还原，但V2O5不能被CO还原。
图3 CaO-Al2O3-SiO2-Na2O(5%)-B2O3(10%)相图液相投影面
通过优化炉渣类型，设计并绘制了相图。 其中，低温区位于 、 、 、 交点附近，Al2O3含量>40wt%，熔点为1200-1300℃，符合渣型设计原理。
图4：火熔铸造得到的合金； b渣
废加氢催化剂处置量为1.0kg。 在优化条件下：1500℃，碱度1.0，SiO2 13.1 wt%，B2O3 7.0 wt%，Na2O 7.7 wt%，C 20 wt%，进行还原熔炼实验，Ni、Mo、V、V的实际回收率分别为98.3%、95.3%、97.9%。
图5a材料熔化及合金还原富集示意图； b 合金层下沉至熔渣表面的扫描图像； c 合金层沉入熔渣底部的扫描图像
分析了材料熔化过程中合金的还原和富集机理。 结果表明，合金沉积富集过程包括两种类型。 一是在密度差的作用下，合金层沉降在炉渣中，捕获炉渣中的金属，最后到达炉渣底部； 另一种是合金滴沉降在熔渣中。 矿渣中的沉淀。 其中，合金在炉渣表面的富集和合金层的整体沉降是与炉渣分离的重要途径。
图 6 富集 NiMoV 合金的显微分析。 横截面微观结构； b 微区EDS成分分析； Ni、Fe、Mo、V、O 和 C 的 ch EDS 光谱图像
为了明确富集NiMoV合金的金属分布和含量，对合金进行了分析。 结果表明，合金主要分为两相，即富Ni-Fe相和富V-Mo相。 在还原富集过程中，金属Ni、Fe或Mo、V由于具有相同的晶体结构、相似的电负性、相似的原子半径等参数，更容易一起富集。 Ni优先被还原成捕收剂，收集其他金属形成NiMoV合金。
【全文摘要】
1、提出了一种通过火还原协同富集废加氢催化剂富集NiMoV合金的方法；
2、提出渣型设计原则，设计出高Al2O3含量（>40wt%）、低熔点（≤1300℃）的渣型；
3.分析了合金的富集机理。 合金在炉渣表面的富集和合金层的整体沉降是与炉渣分离的重要途径。
【关于作者】
张圣恩，男，北京科技大学新材料技术研究所研究员，博士生导师，北京科技大学领军学者，国务院政府特殊津贴专家。 1998年毕业于中南大学材料加工工程专业，获博士学位。 现任北京科技大学金属材料循环利用研究中心主任、全国有色金属标准化技术委员会低碳标准工作组副组长、中国再生资源产业技术创新战略委员会副主任委员联盟委员，中国材料研究会理事。 在电子废弃物（WEEE）、再生金属、危险固废处置及资源化利用等领域取得了多项原创性研究成果。 作为第一完成人获得国家技术发明奖二等奖1项、省部级一等奖5项，作为第一发明人获得中国专利银奖1项、优秀奖1项、省部级二等奖1项。北京市发明专利奖。 2 件。 授权中国发明专利145项，实用新型专利9项，授权国外专利12项，申请PCT专利19项； 出版专着5部； 制定国家标准1项，正在参与制定国家/行业标准8项； 在J.. 马特.，J.克林。 产品。，。 。 &Recy.、Waste.等发表论文203篇。
丁云吉，男，北京科技大学新材料技术研究所助理研究员。 2019年毕业于北京科技大学，获工学博士学位。 中国再生资源产业技术创新联盟青年专家委员会委员、高等学校知识产权专员。 致力于材料循环利用理论与技术研究，主持/参与国家自然科学基金重点/青年项目、工信部绿色制造系统集成项目、广东省基础与应用基础研究项目。 在J. Clean等高水平期刊发表论文20余篇。 产品。，。 物品。