工业废水处理微电解技术

微电解作为一种低污染、低成本的高级氧化技术被广泛研究和应用。其原理是废水作为电解质，铁和碳作为电极发生氧化还原反应，从而降解废水中的污染物。其最早的原型来自于地下水处理中提出的零价铁理论，该理论在美国和北欧的地下水微污染修复中得到了广泛的研究和应用。我国于20世纪80年代引进该技术，将研究领域从地下水修复扩大到工业废水处理研究，特别是难以直接生物降解的有机废水。

1、微电解技术的机理

目前微电解去除废水中污染物的主流理论有原电池理论、氧化还原理论、吸附絮凝理论和微电场理论等。

1.1 原电池理论

微电解工艺主要使用的铸铁（铁碳合金）可以在废水中形成微型电池（微电池）。当向系统中添加额外的宏观阴极材料（例如碳）时，就会形成宏观电池。反应过程中会发生各种腐蚀现象，还会形成腐蚀性电池。微电解电极反应的阴极反应主要分为酸性（厌氧）、酸性（需氧）和中性碱性三种情况。详情参见反应方程式1-1、1-2、1-3和1-4：

酸性（有氧）条件下产生的电极电位差比酸性（无氧）条件下产生的电极电位差高1.22V。曝气可以增加原电池的氧化能力；阳极Fe不断产生Fe2+离子，避免阳极钝化。而且Fe2+离子具有一定的氧化性，促进电化学腐蚀，提高处理效果。

1.2 氧化还原理论

从式1-1和式1-3可以看出，酸性条件下产生Fe2+离子和原子H以及阳极Fe0可以改变废水中某些污染物的性质，提高废水的可生化性。例如，硝基苯和偶氮有机物还原生成胺基。 Fe0是一种活性金属，可以有效减少含有Cu2+、Pb2+等金属的废水。 Fe2+离子可以降低含Fe2+废水的毒性。 Fe0还可以还原硝酸盐。

1.3 氧化还原理论

吸附絮凝理论可分为两种情况：电极所使用的材料具有一定的吸附物质的能力以及反应过程中产生一些具有吸附能力的化学物质。阳极所用材料一般为铸铁屑，其具有多孔结构，比较面积较大。其表面活性很强，可以吸附一些污染物。当添加额外的活性炭作为阴极材料时，活性炭也会吸收废水中的污染物。

当用作阴极材料时，活性炭也会吸收废水中的污染物。阳极Fe在工作过程中产生Fe2+，Fe2+在通气条件下可生成Fe3+。将废水溶液的pH调节至碱性，可产生具有高效絮凝能力的Fe(OH)2和Fe(OH)3。反应方程式如2 -1、2-2所示：

废水中的胶体因异性电荷的吸引而沉淀，剩余的悬浮物和不溶物通过吸附、絮凝而沉淀。

1.4 微电场理论

由于微电解工作过程中Fe层（正极）和C层（负极）之间存在一定的电位差，从而产生电场。废水中的不溶性颗粒和极性物质在电场的作用下在电极附近浓缩，形成大颗粒然后沉淀，具有去除部分污染物的作用。

2、影响因素

目前对微电解影响因素的研究主要集中在废水pH值、反应时间、铁屑种类及粒径、铁碳比、曝气量等方面。

2.1 酸碱度

从反应方程1-1和1-4可以看出，废水的初始反应pH对微电解有显着影响。酸性条件下产生的电极电位差高于中性或碱性条件下产生的电极电位差。虽然酸性越强，反应越快，但生成的过量Fe2+会导致污泥产生量增加，当废水溶液的pH值调整回中性时，会产生额外的碱消耗。一般情况下，大多数中试和工业应用选择pH值3~7左右。

当李宏伟等人。采用微电解法处理钻井废水，发现pH值为4时COD去除率变化不大。严冰等。采用微电解技术研究二草甘膦废水的降解情况，考察pH值对COD去除率的影响。当pH=3时COD去除率高达72%，其他情况下COD去除率降低。

2.2 响应时间

反应时间是影响微电解效果的重要因素。不同的废水有不同的最佳反应时间，溶液的初始pH值也会影响反应时间。

张金良正在研究某精细化工废水的微电解处理，其特点是水质水量波动较大。在控制废水pH=3、气水比≈400的条件下，反应时间达到4小时时COD去除率最高达到53%。此后，COD去除率并没有随着时间的延长而增加。戴秀兰研究微电解技术处理含铬电镀废水。实验中发现Cr6+的去除率不受时间的影响；而Ni2+的去除率则受时间的影响。去除率从20min到+大幅增加，80min后进一步增加。振幅减慢并达到 100%。

2.3 铁屑种类及粒度

铁屑的种类决定了铁屑中的碳含量，而铁屑的粒径则影响反应过程中铁屑与废水的接触面积。铸铁屑比铁屑和钢屑处理效果好，但材料成本高，而铁屑和钢屑易得，属于废物再利用。同种铁屑活化后无活化作用。理论上来说，铁屑的粒径越细越好，因为铁屑越细，比表面积越大，反应效果越好。但其粒径太细，难以控制。结果，铁屑随水流出或直接在反应器中凝固。一般尺寸在60目到80目之间。

马业英等人正在研究三种铁屑：铁屑、铸铁屑和磁性铸铁屑处理含铬废水。磁性铸铁屑效果最佳。陈水辉研究了铁屑微电解技术处理船舶含油废水。铁屑粒度（目数）分为20~40、40~50、60~80、>90。柴油废水的除油率分别为65.1%和73.1。 %、92.1%、93.2%，残油废水除油率分别为57.2%、66.3%、90.1%、92.3%。从实验数据来看，粒径越大，除油率越高。但粒径60~80与>90的除油率相差小于3%。从处理效率考虑，粒度在60~80目之间即可取得较好的效果。影响。

2.4 铁碳比

添加的碳和铁屑可以形成宏观电池，加快铁屑的腐蚀速度并保持填料层一定的孔隙率。碳的选择对微电解处理的效果也有一定的影响。铁碳比（体积比）由实验确定，一般为1:1~2:1。

张荣泉在研究微电解技术处理氰化氰废水时，考察了不同铁碳比对COD和CN-的去除率。具体铁碳比为1:10、1:5、1:3、1:1、3:1、5:1、10:1，当铁碳比达到最高时，COD和CN-去除率达到最高。与碳的比例为3：1。孙莹莹等. 等研究了微电解技术处理聚氯乙烯（PVC）离心母液，考察了铁碳比对COD和聚乙烯醇（PVA）去除率的影响。具体铁碳比为1:3、1:2、1:1.5。、1:1、1.5:1、2:1、3:1，铁炭比=3:1时COD去除率最高，铁炭比=3:1时PVA去除率最高-碳比=1:3、1:1.5、2:1。

2.5 曝气量

由化学反应方程式1-2和1-4可以看出，有O2参与，微电解电位差很大，对处理效果影响很大。通气可以增加铁屑之间的接触和弹力，避免硬化。

当于露露等人。研究了微电解处理含氰废水，考察了曝气的COD去除效果和Fe2+溶解量。曝气量为0～300L/h。当曝气量=150L/h时，Fe2+溶解浓度达到最大值3g/L。此时COD去除率最高可达61.6%。此后，曝气量增大，效果变差。曝气产生的气泡阻止填料与污染物之间的接触反应。杨玉峰应用微电解技术处理制药废水，并控制其他实验参数，比较曝气和不曝气的COD去除效果。曝气条件下COD去除率比不曝气条件下COD去除率提高13.6%。实验表明，曝气对微电解的效果有一定的影响。

3、技术优缺点

微电解的研究和应用迄今已显示出一些高级氧化技术无法比拟的优点，如：材料易得、适合废物再利用、设备成本低、应用广泛、操作简单等。但也反映出一些需要改进的现象。例如：长期运行容易发生硬化、产生大量物理化学污泥等。

4、工业应用

4.1电镀废水

邓小红等人在某电镀厂改造过程中，采用微电解技术作为主要处理单元，控制进水pH值在3~4，铸铁屑、活性炭、卵石的比例为3： 2:1。调试运行稳定后，Cr6+、Ni2+、COD、PO43-（以P计）平均去除率分别为99.5%、95.8%、44.6%、99.2%。孙平等. 采用铁碳微电解处理电镀混合废水，控制进水pH=2~3，曝气量0.25~0.35m3/min，铸铁与碳的质量比1:1，反应时间25~ 30分钟。 Cr6+、总铜、总镍和总氰化物的去除率分别为85%、98.8%、99.6%和99.7%。

4.2 印染废水

董绥明等. 采用微电解法处理染料废水，并在静态和动态两种模式下探讨了废水pH、铁碳投加量、反应时间对处理效果的影响。研究发现，在静态模式下，pH=4，铁、碳质量浓度为450g/L，反应时间90min，COD和色度去除率分别为77%和79%；动态模式研究发现，反应时间、铁和碳质量浓度为700g/L时，COD和色度去除率分别为89%和79%。 98.7%。韩等人。自制新型内循环微电解反应器。通过比较传统固定床微电解反应器和自制内循环微电解反应器对染料废水的处理效果，发现自制内循环微电解反应器在去除COD和色度方面具有优势比传统方式分别提高50%和58.5%。

4.3 化工废水

杨家村采用铁炭微电解和生化技术处理高浓度制药废水。它采用上流反冲式和强制机械搅拌，以避免铁碳填料压实和失活。经微电解处理后，废水pH由1.5提高至4.5，废水B/C提高，降低了后续生化负荷，达到出水标准。黄艳萍等. 采用铁炭微电解+水解酸化/+MBR组合工艺对制药废水进行预处理实验。研究结果表明:初始反应废水pH=4,铁碳质量比为4:5,铁碳填料质量浓度为400g/L,曝气量为3L/min,反应时间为微电解工艺COD去除率达到47.5%，废水可生化性由0.23提高到0.38，减轻了后续水解、酸化、MBR的负荷。

5、展望

微电解技术作为一种高效、低成本的技术，广泛应用于工业废水处理中。微电解与生化技术相结合的主要目的是提高废水的可生化性。另一方面，微电解在工业应用中暴露出的铁碳填料硬化、失活、反应pH值和产生的物化污泥等问题需要解决。（来源：同济大学建筑设计院（集团）有限公司）