锂离子电池高镍正极材料前驱体的制备工艺探究

锂离子电池高镍正极材料前驱体的制备工艺探究

锂离子电池高镍正极材料前驱体制备工艺研究

概括

高镍三元正极材料由于具有较高的充放电比容量（·g-1），被认为是进一步提高锂离子电池能量密度的关键材料。 高镍三元正极材料的前驱体通常采用共沉淀法制备，其性能对最终烧结三元正极材料的性能有重大影响。 在共沉淀反应制备前驱体的过程中，氨含量、pH值、反应温度、固含量、搅拌速率、杂质等诸多因素共同影响产品的理化性能，增加了制备难度。合成特定指标的三元正极材料。 。 该工作探索了不同粒度分布、镍含量分别为88%、90%、92%和94%的高镍三元前驱体的制备工艺和基本性能。 此外，选择镍含量为94%的前驱体材料，从氨含量、pH值和搅拌速率三个方面探讨合成参数对前驱体产物的影响。 研究发现，在相对较低的氨含量、pH值和搅拌速率、高速条件下，更容易制备出粒径分布均匀、形貌完整的前驱体，所得三元材料具有更高的放电容量和首次循环性能。库仑效率。

关键词：电化学； 准备; 高镍材料； 正极; 锂离子电池; 过程

前言

为了加速世界向可持续能源转型并满足各行业的需求，当前的锂离子电池技术需要升级并达到更高的能量密度（>350Wh·kg-1）。 高镍三元正极材料(x+y+z=1)的高理论比容量(>·g-1)非常适合高能量密度锂离子电池系统，是技术升级的关键。 高镍三元材料通常采用共沉淀法和固相烧结法制备。 在此过程中，镍钴锰三元氢氧化物((OH)2)是共沉淀法得到的重要中间体，但制备单一物质相的三元前驱体存在一定的困难。 这是由于Ni、Co、Mn氢氧化物的溶度积不同所致（Mn(OH)2在室温下的溶度积为10-13量级，高于Ni(OH)2和Co(OH)2约高2个数量级)，如果合成条件不当，很容易导致氢氧化物发生相分离，无法获得纯相层状结构的三元前驱体。 另外，高镍材料前驱体氢氧化物的制备主要涉及晶粒的成核和长大，受氨浓度、pH值、反应温度、固含量、搅拌速率、反应中杂质等多种因素的影响环境。 需要建立一个明确的反应参数与产物之间的关系，比较复杂。 最重要的是，高镍三元前驱体材料的形貌、粒径、晶体结构等指标对烧结高镍三元正极材料的理化性能和电化学性能有着决定性的影响。 因此，探索制备工艺、开发具有特定指标的三元前驱体是生产高性能三元正极材料的基础。 本工作从三元前驱体的镍含量、粒度分布、制备过程pH、氨含量、搅拌速率等方面入手，探讨了制备条件、前驱体指标与三元材料指标性能之间的关系，并以镍含量94%的高镍材料前驱体（Ni94）为例，提出了高镍三元前驱体制备的几种参数方案，以及高镍三元前驱体制备工艺的优化方向。指出了镍三元前驱体。

材料和方法

1.1 材料

Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2(Ni88)、Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2(Ni90)、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2(Ni92)、Ni0.94Co0.03Mn0采用共沉淀法合成了.03(OH)(2Ni94)氢氧化物前体材料。 首先将六水硫酸镍NiSO4·6H2O、七水硫酸钴CoSO4·7H2O和一水硫酸锰MnSO4·H2O分别按照88:9:3、90:7:3、92:5:3、94:3混合：将比例3配制成浓度为2.0molL-1的溶液。 随后，通过蠕动泵将金属离子溶液加入到反应釜中，然后将2.0 molL-1氨水和4.0 molL-1 NaOH溶液引入反应釜中并搅拌（转速在700r/min至700r/min之间）。 900转/分）。 向溶液中不断通入工艺N2进行保护，溶液的pH控制在11.5～12.5之间。 pH值和氨含量由蠕动泵的速度控制。 使用 2000粒度测试仪监测该过程，当材料达到所需粒度时停止反应。 将获得的Ni94前体材料在120℃下干燥Ni94样品4小时，以Li/TM(过渡金属)比为1.05与LiOH·H2O混合，球磨4小时，放入管式炉中，并且经过高纯O2煅烧10小时，烧结温度710℃。

1.2 材料表征

通过X射线粉末衍射(XRD)测定了合成的高镍前驱体材料的晶体结构信息，扫描范围为15°~85°，扫描速度为10(°)min-1。 使用FE28型pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)测量前体溶液的pH。 通过扫描电子显微镜（SEM）对材料形貌进行表征。 材料的振实密度采用FZS4-4振实密度仪测定。 碱度通过滴定来测量。 取反应液，过滤，用5mL移液管移取5mL滤液至250mL锥形瓶中，加甲基红指示剂2-3滴，溶液变为浅黄色，用25mL酸式滴定管含有25 mL 0.1 mol L-1 标准盐酸进行滴定。 溶液变成粉红色，记录消耗的盐酸体积V1。 然后向滴定好的粉红色溶液中加入2.5mL 38%甲醛溶液，加入2-3滴酚酞指示剂，然后加入8mL校准过的氢氧化钠溶液； 继续用滴定管中的盐酸进行滴定。 滴加直至溶液变成橙黄色，即为最终颜色，记录消耗盐酸的总体积V2。

1.3 电化学测试

将Ni94前驱体烧结得到Ni94三元材料后，与锂金属负极组装成纽扣电池，测试其放电性能。 所用隔膜为隔膜（25μm），电解液成分为1.0molL-1六氟磷酸锂LiPF6-碳酸二甲酯/碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯（DMC:EC:EMC=1:1:1,v/v） 。 采用涂层法制备Ni94电极。 首先将不同Ni94材料的粉末与导电炭黑()和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比18:1:1混合，PVDF按质量比1:25混合。 预溶解在 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中。 将得到的浆料通过涂布机均匀涂布在铝箔表面，90℃鼓风干燥1小时，然后放入120℃真空干燥箱中进一步干燥12小时，然后分切成直径11mm的电极片。 使用时，极片活性物质负载量约为8mgcm-2。 电池组装在高纯度氩气保护的手套箱（H2O）中完成。 电池组装完毕后，使用武汉蓝电测试仪进行测试。

结果与讨论

2.1 不同Ni含量、不同粒径高镍三元前驱体材料的制备及形貌分析

本工作采用共沉淀法制备了不同镍含量、不同粒径的高镍三元前驱体材料。 共沉淀法首先需要将相应的镍、钴、锰盐配制成混合溶液，然后与氨和碱络合，形成金属的氢氧化物沉淀。 沉淀物首先成核形成小颗粒，然后逐渐凝聚成大颗粒。 同时，溶液中的金属氢氧化物也沉淀在大颗粒的表面，团聚体逐渐长大。 整个过程涉及的反应如下：

本工作首先控制pH值在12左右，总碱度在9g·L-1左右。 在相同条件下合成了不同镍含量的前驱体D50=8.5μm和D50=10.5μm（D50代表材料中累积分布百分比达到50%时对应的值（粒径值）），及其物理性能探讨了化学性质和形态差异。

图1为不同镍含量和粒度分布的高镍三元前驱体氢氧化物的扫描电子显微镜图像。 从扫描电镜图像可以看出，不同的高镍三元前驱体均形成由具有圆球形形状的初生纤维颗粒组成的球形团聚体。 Ni88原丝的初级纤维片比较宽，尺寸也比较大。 随着前体镍含量的增加，初级纤维片的尺寸趋于逐渐减小。 不同前驱体的具体粒度分布和振实密度如表1所示。相同D50指数的材料粒度分布大致相同，但Ni90-10.5和Ni92-10.5前驱体的最大粒径达到40μm ，表明合成受到pH值、氨含量和搅拌速率的影响，仍可能产生少量偏离平均粒径的大颗粒。 但总体来看，材料振实密度差异较小，约为2.0g·cm-3。

此外，为了确认合成的高镍三元前驱体的结构，通过XRD对材料进行了表征。 图 2 显示了不同高镍前驱体的 XRD 谱。 不同材料的XRD峰形清晰锐利。 18°、34°和39°左右分别对应于氢氧化镍（001）、（100）和（101）。 特征峰表明材料结构完整。

2.2 氨浓度、pH和搅拌速率对高镍三元前驱体制备的影响

从共沉淀法制备高镍三元前驱体氢氧化物的反应原理可以看出，氨浓度和pH值是影响材料制备的关键。 当氨浓度较低时，形成的氢氧化物颗粒往往疏松、多孔，密度差； 氨浓度过高时，金属离子与氨络合程度高，羟基自由基不易与之沉淀，反应程度低。 并且前驱体中各金属离子的比例存在偏差。 关于pH值，当pH值高时，溶液中的氢氧化物浓度高，能快速与金属离子结合形成沉淀并大量成核，不利于小颗粒的团聚和生长形成大球体； 当pH值较低时，沉淀反应的驱动力相对较弱，更有利于氢氧化物在现有颗粒表面成核和生长，形成大的团聚体。 同时，低pH值容易造成颗粒过度团聚，形成粒度分布不均匀的不规则颗粒。 反应体系的搅拌速率对前驱体结晶过程有重要影响。 一方面，搅拌有利于增强反应体系内的传质，使单位时间内更多的反应物物质接触晶体表面成核和生长； 另一方面，搅拌也有利于小颗粒的溶解和大颗粒在表面的重新结合。 结晶使产品的粒度分布变窄，形貌更加均匀，也有利于提高材料的振实密度。 然而，转速太快也可能导致团聚颗粒的破碎。 综上所述，氨水浓度、pH值和搅拌速率均对高镍三元前驱体的制备产生较大影响，且氨水浓度和pH值的影响还存在一定的耦合关系。 有必要制备具有不同性能特征的三元前驱体。 材料可采用不同的反应条件。 此外，值得注意的是，前驱体制备过程中的反应条件不一定恒定。 在反应的前期和后期可以采用不同的反应参数，以实现反应更好的成核和生长。 影响。 因此，本工作以Ni94材料为例，采用不同的氨浓度（以碱度表示）、pH和搅拌速率参数方案，探讨上述参数对高镍三元前驱体制备的影响。 在不同的合成参数下，实验制备了Ni94-a、Ni94-b、Ni94-c和Ni94-d 4个样品。 图3显示了各样品在制备过程中pH值和碱度参数的变化。

Ni94-a和Ni94-b样品均在800r/min的搅拌速率下合成。 不同的是Ni94-a样品采用高碱度和高pH条件（pH>12，碱度约为9g·L-1）。 Ni94-b样品采用低碱度、低pH（pH<12，碱度约为8g·L-1）的制备条件。 从粒径分布来看，两者的颗粒生长都比较稳定。 Ni94-a样品在反应过程中的平均粒径略大于Ni94-b（图4）。 从扫描电镜图像（图5）可以进一步证实，Ni94-a样品的初级颗粒尺寸相对较粗，而Ni94-b前驱体样品的初级颗粒呈细纤维状。 从以上结果可以看出，在一定的搅拌速率下，高碱度和高pH更有利于较大粒径前驱体的形成，而低碱度和低pH条件则适合小颗粒的制备。前体。 值得注意的是，Ni94-a和Ni94-b前驱体样品的团聚体中都出现了裂纹，这表明样品中小颗粒的生长和团聚过程存在一定的问题。 这种裂纹很容易对最终高镍三元材料的性能产生负面影响[15-16]。 考虑到搅拌是影响颗粒生长和团聚的关键因素，本工作进一步将样品制备的搅拌速率从800r/min降低至700r/min，同时仍保持较低的碱度和pH（pH<12，碱度约为8g·L） -1)获得样品Ni94-c。 样品的粒度分布变化图显示，材料颗粒的生长过程依然平缓、稳定。 扫描电镜图片显示Ni94-c样品也呈现出细小的纤维状初生颗粒，团聚体表面不再出现裂纹，说明搅拌速率对形成健全且均质的前驱体有显着影响非常重要。 此外，考虑到不同阶段pH对前驱体颗粒生长的影响不同，本工作采用在反应初期维持较高pH（>12）的方法来降低成核难度，并降低pH (>12)在反应后期使溶液环境更有利于颗粒的生长和团聚。 在保持搅拌速率为900 r/min的同时制备Ni94-d样品。 从粒径分布变化来看，Ni94-d颗粒在制备前期和后期具有较大的平均粒径和生长速率，这表明控制pH变化促进成核和聚集体生长是有效的。 然而，在整个反应过程中，材料的最小粒径参数始终保持在一个较小的值，并没有增加。 这可能是由于搅拌速度过快导致附聚物颗粒不断破碎并产生小颗粒。 从扫描电镜图像观察，在此条件下制备的Ni94-d前驱体样品也保持了细小的纤维状初级颗粒，但团聚体表现出一些过度团聚的不规则形状。 因此，Ni94-d所采用的制备条件不利于获得窄粒度分布的样品。

XRD用于进一步表征前驱体的结构。 四个 Ni94 前驱体样品的 XRD 谱峰形完整，证实它们是前驱相。 为了确认不同前驱体样品的性能，对Ni94-a、Ni94-b、Ni94-c、Ni94-d四种前驱体样品进行烧结，得到相应的Ni94三元材料，并在25℃下组装成纽扣电池。 室温下以0.1C倍率进行放电测试，结果如表2所示。四种Ni94前驱体得到的三元材料中，Ni94-a样品的放电容量最低，·g-1 ，首次循环库仑效率最低，为89.2%，与Ni94-a前驱体的初级粒子相同。 与大而粗的板状颗粒有关。 大颗粒前驱体烧结形成的三元材料也会保持较大的颗粒，颗粒内离子和电子的传输路径较长，不利于容量发展。 相比之下，在低碱度和低pH条件下合成的Ni94-b前驱体获得的三元材料表现出显着提高的容量和首次循环库仑效率，具体为·g-1和90.8%，这是由于尺寸小且精细前体的纤维状初级颗粒形态。 此外，Ni94-c样品采用低转速条件以避免前驱体团聚体中的裂纹，因此它表现出更高的容量（·g-1）和首次循环库仑效率（91.5％）。 值得注意的是，Ni94-d样品还表现出了较高的理论容量（·g-1）和首次效率（91.3%），这表明Ni94-d样品虽然制备条件不理想，但材料粒度分布并不理想。相同。 然而，样品的初始放电容量和首次效应更多地取决于初级颗粒的尺寸。 不均匀的粒径分布和不规则的团聚形态可能会对后续循环产生明显的不利影响。

综上所述

在这项工作中，Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2 和 Ni0.94Co0.03Mn0 通过共制备-沉淀法。 采用不同镍含量、D50=8.5μm和D50=10.5μm的几种高镍三元前驱体氢氧化物03(OH)2，探讨镍含量对高镍三元前驱体的影响。 研究发现，在相同制备条件下，镍含量的增加会使高镍三元前驱体的一次粒径减小，形貌由厚板状转变为细晶须状。 此外，本工作以Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2高镍三元前驱体为例，探讨了氨含量、pH值和搅拌速率对前驱体形貌、结构和相应电性能的影响。三元材料。 影响。 结果表明，氨含量、pH值和搅拌速率均对前驱体的制备有显着影响。 在高氨含量和高pH条件下容易形成具有粗大初级颗粒的前体，而在低氨含量和低pH条件下容易形成具有细纤维状初级颗粒的前体。 同时，搅拌速度过快易导致形成的前驱体团聚体产生裂纹，不利于材料的性能发挥。 此外，在前驱体制备的不同阶段可以采用不同的参数来调节样品，例如在制备前期采用高pH条件促进成核，在后期采用低pH条件促进颗粒生长和团聚。 因此，合适的制备条件对于高镍三元前驱体的合成非常重要。 本工作采用700 r/min的反应搅拌速率、低碱度和pH（pH < 12，碱度约8 g·L-1）制备出形貌完整、无裂纹的Ni0.94Co0.03Mn0。 03(OH)2前驱体材料，相应的烧成三元材料在2.8-4.25 V电压范围内实现了0.1 C放电容量226 mAh g-1，首次循环库仑效率达到91.5%。为后续高镍材料前驱体的制备和产业化提供经验和指导。

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