最新文章综述无钴高镍的前世今生！
【研究背景】
随着纯电动/混合动力汽车对高能量密度锂离子电池（LIB）的需求不断增加，高能量密度正极材料的开发受到高度关注，因为它们最终决定了LIB的能量密度。 值得注意的是，正极材料的成本仍然是电动汽车广泛应用的主要障碍，占锂离子电池制造总成本的40%。 因此，提高能量密度同时降低电池成本对于电动/混合动力汽车行业至关重要。 在现有的商业正极中，富镍层状正极由于其能量密度高、倍率性能好、循环性能好而被广泛应用。 但由于钴比镍和锰贵得多，因此现在正在重新考虑无钴富镍层状阴极。 本文综述了近年来提高无钴富镍层状正极材料体积和表面稳定性的研究进展和策略。
【成果介绍】
近日，汉阳大学的Yang-Kook Sun教授和韩国世宗大学的Seung-Taek Myung教授（共同通讯作者）对锂离子电池无钴正极材料进行了全面的概述和展望。 在这篇综述中，作者讨论了材料结构稳定性、热稳定性以及表面和界面结构稳定性，重点讨论了无钴富镍层状氧化物的发展和挑战，包括二元、三元以及元和四元富镍层状氧化物。阴极。 相关研究成果以“and of High-Co-Less Ni-Rich for Li-Ion:, Today, and”为题发表在网上。
【核心内容】
1.过去的无钴富镍正极
1.1 传统
如图1a所示，中等氧离子形成立方密排排列，具有菱形晶体结构。 共沉淀法制备的正极在不同电压范围内表现出较高的可逆容量（图1b）。 当截止电压上限从4.2 V提高到4.3 V时，首次放电容量从180 mAh/g增加到230 mAh/g，但在100次循环后容量仍然急剧下降，这可能会导致电池容量下降。发生在循环过程中。 不可逆多相转变（图1c）。 HRTEM 显示颗粒也显示出损坏迹象，形成内部微裂纹（图 1d）。 众所周知，高电荷状态下的相变会导致结构不稳定（图 1e）。 研究氧在 100-200 °C 下的演化，以检测脱锂 (x) 的热不稳定性，利用氧空位的形成能作为装料深度的函数来计算逐步脱锂的热力学（图 1）。 1f）。 完全锂化氧空位的形成能为1.8 eV，在脱锂过程中迅速降低。 Li1-xNiO2非常稳定，不会释放大量的热量和氧空位，但Li1-xNiO2（0.1≤x≤0.8）在脱锂时表现出热不稳定性。 性质，表明放热反应发生在大约220°C，并且随着脱嵌程度的增加而进一步增加（图1g）。
图 1. 物理相、形态和电化学特性的表征。
1.2 修改后
引入Mg2+，由于Mg2+和Li+具有相似的半径（0.072 nm vs 0.076 nm），因此Mg2+可以代替层状化合物中的Li。 由于Mg2+的电化学钝化提供的柱状效应，当锂离子插入/脱嵌时结构不会改变。 影响很大，可以抑制相变，表现出良好的循环稳定性。 由于O 2p 轨道与Co3+/4+氧化还原对轨道重叠，Co部分取代Ni有利于电子转移。 部分钴替代对于减少锂与过渡金属层之间的阳离子混合非常有效，循环性能和高功率性能显着提高。 在LiNi1-(0≤x≤1)体系中，仅在x2处形成层状结构。 由于惰性岩盐结构的形成，在充放电过程中防止了结构中Li+的迁移。 因此，最佳的铁含量可以最大限度地提高电池性能。 由于氧参与电子交换，Al3+的引入将导致Li+嵌入势的增加，这是由固定的铝价态驱动的。 LiMO2 层中的 Al3+ 可防止电池过度充电。 此外，LiNi1-抑制所有相变并具有良好的循环性能。 由于Ti4+-O键更强，Ti部分取代导致结构稳定。 层状LiNi2+1-xTi4+xO2(x≤0.2)抑制Ni2+向Li位点的迁移。 因此，LiNi2+1-xTi4+xO2(x≤0.2)具有高可逆容量和优异的容量保持率。
图 2. Mg、Co、Fe、Al 和 Ti 等掺杂可提高电极结构的稳定性。
图 3. 掺杂后的电池性能改善了电极。
2.现有三元NCM和NCA
三元镍钴锰正极中的每种过渡金属对于获得优异的电池性能都发挥着重要作用。 形成的层状氧化物正极材料的结构和电化学性能取决于复合材料中每种过渡金属的组成。 部分。 为了进一步开发高能量密度正极材料，有研究人员研究了提高镍钴锰或镍钴铝体系中镍含量的效果。
2.1 高能量密度富镍正极
随着三元NCM和NCA正极中镍含量的增加，容量保持率变差，这主要是由于相变引起的容量衰减。 为了清楚地确定NCM正极的不同氧化还原行为，进行了循环性能和dQ/dV-1测试，在正极中约3.75V处出现了可逆的氧化还原峰。 随着镍含量比例进一步增加，在3.65 V处出现了新的氧化峰。此外，正极在充电时出现了四个明显的氧化峰，这些氧化峰是由多步相变引起的，导致循环过程中出现不可逆容量。 此外，循环时峰进一步极化并从原始峰位置移动，并且容量保持率随着镍含量的增加而降低。 与 NCM 正极类似，镍含量增加的 NCA 正极会因相变而导致容量衰减。 在1C电流下循环200次后，相应的平均工作电压从3.81 V下降到3.48 V。这种趋势归因于NCA颗粒的形态退化，导致微裂纹的产生和扩展。 一旦从核心到表面形成微裂纹，电解质就会渗透到二次颗粒内部，加速二次颗粒不可逆的相变和破碎。 此外，随着阳离子混合的逐渐积累和过渡金属的不断溶解，相变最终导致容量和平均工作电压的降低。
图 4. (a) NCM 正极的电化学性能，(b) NCA 的充放电曲线。
2.2 NCM和NCA当前的问题和策略
由于锂离子脱出、高氧损失以及颗粒内部和外部的多相转变，富镍正极材料的颗粒遭受结构不稳定的影响。 此外，较大颗粒的富镍正极材料还存在从核心产生严重微裂纹的问题，这些微裂纹在广泛的循环中逐渐传播。 因此，在电池性能方面应考虑富镍层状氧化物的表面稳定性。 颗粒表面残留的氧化锂会快速与空气中的水分和二氧化碳发生反应（图5a）。 此外，由于副反应的形成，导致活性材料的降解，阻碍锂离子的扩散和气体的释放，可能会造成严重的安全问题。 涂层表面改性为有效解决这些问题提供了解决方案。 然而，由于表面涂层的不均匀性，传统的涂层工艺导致电池性能的提升有限（如图5b所示）。 采用基于连续自限性表面反应的原子层沉积，超薄Al2O3涂层减少了活性材料和电解质之间不必要的副反应，延缓了结构降解和表面反应，实现了高电压循环稳定性（图5c）。 通过使用简单的干粉混合方法的纳米级外延控制，有效强化了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的表面形貌。 Co(OH)2作为稳定剂前体，可以扩散到晶界并改善退火过程中的形貌。 它与表面剩余的锂化合物Li(OH)2反应，形成具有浓度梯度的外延生长的表面纳米结构（见图5e、f）。
图5 (a) Li(Ni0.7Mn0.3)O2材料暴露于空气后的表面变化及表面残留锂的影响，(b)溶胶-凝胶法制备的涂层表面形貌示意图，(c) Al2O3涂层保护Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2电极的机理示意图，(d)有或没有涂层的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的表面副产物150次循环后的磷酸锂涂层示意图，(e，f)NS-NCM的制备和表征。
在高截止电压下，HF 腐蚀引起的表面劣化会导致结构退化、电解质分解和 NiO2 相的形成。 因此，需要通过涂层的方式对其表面进行改性，以提高表面稳定性。 高度脱锂的NCM中出现了严重的微裂纹，并在循环过程中逐渐扩展，如图6a所示。 100 次循环后，有 ALD 涂层颗粒且没有形成微裂纹（图 6b）。 此外，表面涂层在长期循环过程中仍保持其原始层状结构（图6c、d）。 纯电极颗粒由于循环过程中的侵蚀而严重损坏（图6e，f）。 均匀的涂层能够保持其原有的结构，这归因于涂层在循环过程中对电解质的保护作用，因此在循环过程中具有较高的可逆容量，如图6g、h所示。 有研究人员认为，从正极脱出的镍离子是负极固体电解质界面稳定性恶化，导致全电池库仑效率降低的主要原因。 如图6i所示，显示了负极石墨上SEI层的结构和形态退化。 通过形成具有外延结构的纳米结构稳定剂对正极进行表面改性，提高了形态稳定性。 如图10j所示，即使经过200次循环，表面结构也没有结构损坏或表面剥落。
图 6. 纯 NMC 和涂层 NMC 颗粒：(a, b) FIB 横截面图像，(c, d) TEM 选择的从内到外区域 1 和 2 的电子衍射图案。(e, f) 纯 NMC 颗粒的微观结构不同倍率循环测试后的电极，(g，h)不同倍率循环测试后磷酸锂包覆电极的微观结构，(i)抑制镍离子溶解的效果SEI层形貌示意图， (j) HRTEM 和相应的 FFT 图像。
3、无钴富镍高容量正极未来发展方向
共沉淀法合成的NCM系列正极材料具有球形形貌，平均直径为10μm（图7a）。 所有NCM正极在200 mA/g电流密度下的放电容量超过220 mAh/g，库仑效率超过93%，而NCM90正极在100次循环后容量保持率从70%提高到78%（图7b）。 这是由于降低了Li+/Ni2+的积极作用并抑制了高电压下H2相向H3相的转变。 图7c显示了完全脱锂后的差示扫描量热结果，表明热稳定性很大程度上取决于镍的成分，高比例的钴和锰通过将氧释放的起始温度移向更高的温度区域并减少释放的热量通过放热反应，有效降低热活性。 NCA正极材料的反复脱锂会导致颗粒中形成微裂纹，导致结构不稳定和循环能力差。 而且，NCA结合了LiNiO和LiNiO的优点后，NCA具有更好的结构稳定性（如图7d所示）。 然而，无钴和富镍的NCA95表现出严重的容量衰减，这与发生相变和微裂纹的形成引起的体积变化有关（图7e）。 因此，抑制或延迟相变是改善无钴富镍NCA正极结构和化学稳定性的重要方法。 如图7f所示，共沉淀法制备的NCA89和NCW90正极材料呈微球形颗粒，平均直径为9-10μm。 如图7g所示，NCW90表现出较低的I(003)/I(104)峰比和高度的Li+/Ni2+阳离子混合，这与增加的Ni2+含量有关并补偿了电荷不平衡。 NCW90表现出良好的循环性能，100次循环后保留率约为96%，而NCA89的保留率约为83%（图12h），这归因于稳定富钨表面相的表面化学反应。 差示扫描量热分析结果表明，掺钨NC阴极通过将析氧起始温度移至较高温度区域并减少放热反应释放的热量，有效降低了热活性（图7i）。 如图7j所示，NMC-89、NCA-89、NMCAM-89和NMA-89的初始放电容量分别为226、220、213和/g。 比容量的变化趋势与各金属离子的氧化还原反应、氧化态和占据等性质有关。 观察分析得出的趋势是镁>铝>锰>钴容量，尽管NMA-89显示出放电容量降低但循环性能良好（图12k，l）。
图7. (a)合成的NCM90、NCM85和LNO的SEM图像，(b)0.5 C恒流充放电下的循环保持率，(c)电极的DSC曲线，(d)NCM80、NCM88、NCM95和循环LNO的性能，（e）不同SOC条件下NCA95阴极的XRD和横截面SEM图像，（f）NCA89和NCW90阴极在不同放大倍数下的SEM图像，（g）两种材料的峰强度（003）比较， (h)NCA89和NCW90的电化学性能比较，(i)NCA89和NCW90的DSC曲线，(j)NCA89和NMA89的充放电曲线，(k)不同材料的dQ/dV-1曲线，(l)长循环性能曲线。
如图 8a 所示，NCM89 和 NCM89 之间的容量差异并不显着，因为化合物中的铝含量可以忽略不计。 同时，正极在0.5 C的电流下循环超过100次循环，表现出循环性能的改善（图8b），即使截止电压上限为4.5，也呈现出相同的结果。 V（图 8c）。 这种改进是由铝掺杂剂的贡献引起的，铝掺杂剂通过与 AlO6 共享的氧离子显着影响结构稳定性。 由于离子半径相似，一些过渡金属位点中W6+的存在导致Li层中形成Ni2+，从而实现电荷平衡。 这与I(003)/I(104)峰强度比的降低和Li+/Ni2+阳离子混合程度的增加一致（图8d）。 W 掺杂修饰了颗粒表面，形成 20 nm 厚的尖晶石状相（图 8e）。 它起到缓冲作用，有效保护颗粒表面在循环过程中免受电解质侵蚀。 在2.7-4.4 V电压范围内0.1 C电流下，随着钨含量的增加，虽然在第一个循环时电容略有下降（如图8f所示），但在100次循环后容量有效提高（如图8f所示）如图 8g 所示）。
图8 NCA89、NCM90与正极电化学性能对比：(a)三种正极首次循环的电压曲线，三种正极的循环性能曲线(b)电压范围为2.7-4.3 V，(c)电压范围为2.7-4.5 V，（d）NCM90、W0.5-NCM90和W1.0-NCM90的XRD谱和（003）/（104）强度比，（e）W1.0-NCM颗粒表面TEM图像的高分辨率和FT图像，（f）初始充放电曲线，（g）NCM90、W0.5-NCM90和W1.0-NCM90正极的循环性能曲线。
相比之下，球形CS结构Li[Ni0.95Co0..025]O2在100次循环中的容量保持率约为90%，显示出改善的循环性能。 这是因为CS结构在100次循环后仍能保持良好的性能（图9a）。 使用傅里叶变换验证[010]区域的HRTEM图像，发现在原始颗粒的边缘形成了20 nm厚的岩盐结构（图9b）。 镍含量大于80%的富镍正极的容量衰减主要是由相变引起的，导致严重的裂纹形成，如图9c所示。 富镍层状正极材料的成分和结构设计表现出相对增强的结构和化学稳定性，以及过渡金属离子浓度从颗粒核心到外层连续变化的结构，其中富镍核心和锰-丰富的外层结构和热稳定性显着改善（图9d）。 此外，在先进的 FCG 中，富镍 NCM 阴极形成强烈的晶体变形，并且颗粒取向高度相关（图 9e）。 除了常规的合成方法外，本文还提出了一种具有微结构稳定性的高镍含量NCA-NCMA混合正极。 当与石墨配对作为完整电池时，它可以在 1,000 次循环后保留其初始容量的 95%。 此外，钼改性富镍正极材料的表面呈现出由NiO相组成的外延生长的纳米杂化结构，以及从壳层到芯层的钼浓度梯度层状结构（图9g）。
图9. (a) 100次循环后CS正极颗粒的EDS成分线扫描，(b) CS正极的循环和傅里叶变换的高分辨率TEM图像，(c) CSG90正极的内部形貌差异和持续损伤图，( d）FCG锂过渡金属氧化物颗粒示意图，（e）高温老化正极内部形态差异和持续损伤示意图，（f）NCA-和NCA90正极在全电池中的长循环性能，（g） Mo改性LiNi0..15Al0.035O2正极材料示意图。
与众多材料相比，TSFCG正极和NCA-NCMA混合正极在富镍正极材料中具有最稳定的结构和电化学性能，如图11所示。钨是富镍正极的最佳掺杂剂，可用于开发先进的LiB正极材料。 考虑到商业化和成本效益，成分和结构共沉淀设计方法是优选的，因为它易于工业化且实验室规模操作成本较低。
图10.不同富镍正极材料的结构稳定性比较。
随着温度升高，表面结构向核心生长，近地表岩盐结构逐渐增大。 为了防止这种严重的结构变化，许多研究人员通过掺杂、表面改性和梯度策略研究和开发了各种类型的富镍正极材料，如图12所示。通常，富镍正极材料表现出热稳定性相对高温的放热峰。 此外，富镍正极材料还可以掺杂少量其他过渡金属（钴、锰、铝和钨）以提高热性能。 此外，通过结构设计实现电极与电解质之间的界面稳定性有利于提高热稳定性，而表面改性是通过防止电极与电解质直接接触来提高热稳定性的有效技术。 因此，迫切需要开发适合富镍正极材料的表面改性技术以提高热稳定性。
图11.不同富镍正极材料的热稳定性比较。
【结论与展望】
总之，具有高能量密度和低成本的富镍层状化合物作为下一代电动汽车的有前途的阴极候选材料正受到越来越多的关注。 然而，由于其结构和热不稳定，将这些阴极应用于商业产品仍然具有挑战性。 本文讨论了提高无钴富镍层状氧化物正极材料整体性能的成就和策略。 掺杂作为一种提高性能的新策略，对于通过增强过渡金属和氧之间的晶格相互作用来维持结构稳定性非常重要。 对于提高稳定性和稳定性很有帮助。 特别是，低百分比的锰、镁、铝、锆和钛元素替代物有助于保持材料的结构稳定性。 另一个问题是材料的表面。 水降解产生的氟化氢对电解质的腐蚀会导致相变、过渡金属的溶解以及电极外层的结构破坏。 因此，能够防止这种降解的均匀保护层涂层非常重要。
富镍材料的成分梯度法的概念已经被开发出来，NCA 和 NCM 与具有类似镍成分的材料相比显示出优越性。 此外，无钴和富镍正极材料的成分和结构设计显示出良好的结构、电化学和热稳定性。 结合改进的热稳定性和额外的表面层处理，浓度梯度方法可以提供可行的解决方案，以满足未来电动汽车商业阴极材料的要求。 因此，应该结合简单而优秀的策略来开发先进的下一代技术，其中镍含量大于90%的正极材料（图13）为高能锂电池材料的结构和安全性改进提供了方法。 由于复杂的生产和加工工艺等重大挑战，迄今为止这些阴极的商业化仍很困难。 由于正确设计的表面层在减少电极/电解质界面的副作用方面起着关键作用，因此优化的体结构和表面结构可以提高电极的性能和安全性。 最终目标是将镍含量超过90%的富镍正极材料商业化，确保未来的富镍材料在各方面均优于目前使用的NCA和NCM正极。
图12 镍含量90%以上的新一代富镍正极材料工艺示意图。
Ji Ung Choi、、Yang-Kook Sun* 和 Seung-Taek Myung*，以及用于锂离子电池的高 Co-Less Ni-Rich：，今天，以及，2020 年，DOI：10.1002/aenm。