本发明涉及一种镍催化剂、制备方法及其应用，特别涉及一种以凹凸棒石为载体负载镍的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
乙炔醛法是生产1,4-丁二醇的传统方法，该方法以乙炔和甲醛为原料，首先在乙炔铜催化下生成1,4-丁炔二醇，然后1,4-丁炔二醇经加氢生成1,4-丁二醇：
2HCHO→CH≡CH+2HCHO
≡+2H2→
1,4-丁炔二醇加氢通常在悬浮床或浆态床反应器中进行，所用催化剂主要为Raney Ni或改性Raney Ni催化剂。专利报道了采用Raney-Ni催化剂，在低压、50℃～60℃条件下将1,4-丁炔二醇加氢生成1,4-丁二醇的工艺。报道了一种Cu改性Raney-Ni催化剂，其在温度20℃～140℃、压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢反应。公开了一种Mo改性Raney-Ni催化剂用于丁炔二醇加氢。Raney Ni催化剂的制备首先需要在1000℃以上温度下制备镍铝合金，不仅能耗巨大，而且制备条件极难控制，难以得到理想的合金前驱体； 在后续过程中需要用强碱溶液溶解铝才能得到骨架Ni催化剂，产生大量的碱性废液，造成严重的环境污染，获得制备条件温和的新型替代催化剂成为研究人员关注的研究方向。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种以凹凸棒石为载体负载镍的活性高、选择性高、稳定性好、无污染的催化剂及其制备方法与应用。
本发明的催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100；助剂为Cu、La、Ce中的一种。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制含有分散剂的水溶液，将凹凸棒石粘土加入到含有分散剂的水溶液中，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理30min~60min，静置后取上层悬浮液，在120℃~150℃下热处理1h~2h，离心、洗涤，在120℃~150℃下干燥5h~12h，得到改性凹凸棒石粘土载体；
(2)称取一定量的可溶性镍盐、可溶性辅助盐及表面活性剂，加入去离子水配制成混合溶液，用超声波处理30分钟~60分钟；
(3)称取步骤(1)制备的改性凹凸棒石粘土载体，加热至300℃～400℃，将步骤(2)中的混合水溶液超声雾化并与氢气混合后通入改性凹凸棒石粘土载体中，雾化液在氢气氛围下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和金属添加剂；
(4)雾化完成后，将氢气气氛冷却至室温，停止通氢气，即可得到最终产品。
步骤（1）中分散剂：凹凸棒粘土固体：水的质量比为0.05-0.1：1：20-40；
步骤（1）中所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。
步骤（2）中称取的可溶性镍盐中镍的重量、可溶性辅助盐中辅助金属的重量及表面活性剂的重量分别占改性凹凸棒石粘土载体重量的10wt％～30wt％、2wt％～6wt％及2wt％～20wt％。
步骤（2）中配制溶液的量以每克改性凹凸棒石粘土配制2mL~5mL溶液计算；
步骤（2）中所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种。
步骤（2）中所述的可溶性辅助盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。
步骤(2)中表面活性剂选自聚乙二醇或CTAB；
步骤（3）中超声雾化雾出口风速为100～500/h，氢气风速为500～2000/h。
本发明催化剂的应用包括以下步骤：
该催化剂适用于1,4-丁炔二醇低压加氢工艺，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为1,4-丁炔二醇含量为28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量为0.5g～1g催化剂/g原料，反应温度为50℃～70℃，氢气压力为0.5MPa～2MPa，反应时间为2h～3h，1,4-丁炔二醇转化率可达≥92％，1,4-丁炔二醇选择性可达≥98％。
与现有技术相比，本发明的优点及效果如下：
(1)该催化剂采用凹凸棒粘土作为载体，由于凹凸棒粘土具有较高的水热稳定性，适合在含水体系中使用。
（2）利用雾化超声技术使液相与载体均匀接触，起到良好的分散作用，然后在氢气氛围中原位分解还原得到镍和助剂，实现了在温和条件下合成高分散加氢催化剂，该催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。
(3)该催化剂制备方法简单、重现性好、操作方便、能耗低、环境友好、活性金属含量低、载体廉价易得，便于大规模工业化使用。
详细方法
示例 1
(1)称取分散剂六偏磷酸钠5g、凹凸棒石粘土100g，加入去离子水2L，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理30min，静置后取上层悬浮液，然后放入热液高压釜中在120℃下热处理1h，再离心、洗涤，在120℃下干燥5h，即可得到改性凹凸棒石粘土载体。 (2)称取硝酸镍六水合物24.78g(含镍5g)、硝酸铜三水合物3.80g(含铜1g)、聚乙二醇1g，加去离子水配成100mL溶液，超声处理30min。 (3)将50g改性凹凸棒石粘土置于石英舟中，石英舟内放入带有加热装置的石英管，石英管与盛有100mL步骤(2)配制的溶液和氢气的超声波雾化器连接。 (4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调节氢气空速为500/h，开启超声波雾化装置，雾化空速为100/h，使氢气和雾化溶液一起进入石英管，雾化液在氢气氛围下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和添加剂。 (5)雾化完成后，将氢气氛围降至室温，停止通氢气，即得1号催化剂。
通过上述方法得到的催化剂，其中镍：铜：凹凸棒土的质量比为10：2：100。
示例 2
(1)称取10g分散剂焦磷酸钠、100g凹凸棒石粘土，加入4L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理60min，静置后取上层悬浮液，然后放入热液高压反应釜中在150℃下热处理2h，然后离心、洗涤，在150℃下干燥12h，得到改性凹凸棒石粘土载体。 (2)称取44.79g六水硫酸镍(含10g镍)、6.24g六水硝酸镧(含2g镧)、10g CTAB，加去离子水配成200mL溶液，超声处理60min。 (3)将50g改性凹凸棒石粘土置于石英舟中，石英舟内放入带有加热装置的石英管，石英管与盛有200mL步骤(2)配制的溶液和氢气的超声波雾化器连接。 (4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调节氢气空速为2000/h，开启超声波雾化装置，雾化空速为500/h，使氢气和雾化溶液一起进入石英管，雾化液在氢气氛围下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和添加剂。 (5)雾化结束后，氢气氛围降至室温，停止通氢气，得2#催化剂。
通过上述方法得到的催化剂，其中镍：镧：凹凸棒石的质量比为20：4：100。
示例 3
(1)称取7g硅酸钠分散剂、100g凹凸棒石粘土，加入3L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理50min，静置后取上层悬浮液，然后放入热液高压反应釜中在140℃下热处理2h，然后离心、洗涤，在140℃下干燥8h，得到改性凹凸棒石粘土载体。 (2)称取60.75g氯化镍六水合物(含15g镍)、9.30g硝酸铈六水合物(含3g铈)、7.5g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理50min。 (3)将50g改性凹凸棒石粘土置于石英舟中，石英舟内放入带有加热装置的石英管，石英管连接盛有250mL步骤(2)配制的溶液和氢气的超声波雾化器。 (4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调节氢气空速为1000/h，开启超声波雾化装置，雾化空速为300/h，使氢气和雾化溶液一起进入石英管，雾化液在氢气氛围下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和添加剂。 (5)雾化结束后，氢气氛围降至室温，停止通氢气，得3#催化剂。
通过上述方法得到的催化剂中镍:铈:凹凸棒石的质量比为30:6:100。
示例 4
(1)称取9g分散剂六偏磷酸钠、100g凹凸棒石粘土，加入2L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理30min，静置后取上层悬浮液，然后放入热液高压釜中在130℃下热处理1h，再离心、洗涤，在130℃下干燥10h，得到改性凹凸棒石粘土载体。 (2)称取22.40g六水硫酸镍(含5g镍)、3.10g六水硝酸铈(含1g铈)、3g CTAB，加去离子水配成150mL溶液，超声处理40min。 (3)将50g改性凹凸棒石粘土置于石英舟中，石英舟内放入带有加热装置的石英管，石英管与盛有150mL步骤(2)配制的溶液和氢气的超声波雾化器连接。 (4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调节氢气空速为1500/h，开启超声波雾化装置，雾化空速为400/h，使氢气和雾化溶液一起进入石英管，雾化液在氢气氛围下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和添加剂。 (5)雾化结束后，氢气氛围降至室温，停止通氢气，得4#催化剂。
通过上述方法得到的催化剂中镍:铈:凹凸棒石的质量比为10:2:100。
示例 5
(1)称取分散剂六偏磷酸钠6g、凹凸棒石粘土100g，加入去离子水4L，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理60min，静置后取上层悬浮液，然后放入热液高压反应釜中在150℃下热处理2h，再离心、洗涤，在120℃下干燥12h，即可得到改性凹凸棒石粘土载体。 (2)称取氯化镍六水合物40.50g(含镍10g)、硝酸铜三水合物7.61g(含铜2g)、聚乙二醇3g，加去离子水配成150mL溶液，超声处理50min。 (3)将50g改性凹凸棒石粘土置于石英舟中，石英舟内放入带有加热装置的石英管，石英管连接盛有150mL步骤(2)配制的溶液和氢气的超声波雾化器。 (4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调节氢气空速为1500/h，开启超声波雾化装置，雾化空速为200/h，使氢气和雾化溶液一起进入石英管，雾化液在氢气氛围下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和添加剂。 (5)雾化结束后，氢气氛围降至室温，停止通氢气，得5#催化剂。
通过上述方法得到的催化剂，其中镍：铜：凹凸棒土的质量比为20：4：100。
示例 6
(1)称取10g分散剂六偏磷酸钠、100g凹凸棒石粘土，加入3L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浮液，室温下超声处理40min，静置后取上层悬浮液，然后放入热液高压反应釜中在150℃下热处理2h，再离心、洗涤，在150℃下干燥12h，即可得到改性凹凸棒石粘土载体。 (2)称取74.32g硝酸镍六水合物(含15g镍)、9.36g硝酸镧六水合物(含3g镧)、10g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理60min。 (3)将50g改性凹凸棒石粘土置于石英舟中，在石英舟内放入带有加热装置的石英管，将石英管与盛有250mL步骤(2)配制的溶液和氢气的超声波雾化器连接。 (4)将石英管加热至350℃，开启氢气，调节氢气空速为500/h，开启超声波雾化装置，雾出口空速为500/h，使氢气与雾化溶液一起进入石英管，雾化液在氢气气氛下吸附于凹凸棒石粘土中并热解为金属镍和添加剂。 (5)雾化完成后，将氢气气氛降至室温，停止通氢气，得到6#催化剂。通过上述方法得到的催化剂中镍：镧：凹凸棒石的质量比为30：6：100。
示例 7
该催化剂应用于浆态床或悬浮床反应器1,4-丁炔二醇低压加氢工艺，反应原料为1,4-丁炔二醇含量为28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量为0.5～1g催化剂/g原料，反应温度为50℃～70℃，氢气压力为0.5～2MPa，反应时间为2h～3h，在此条件下1,4-丁炔二醇转化率≥92％，1,4-丁二醇（BDO）选择性≥98％。
表1 催化剂加氢结果