含铜电镀废水处理

含铜电镀废水处理

含铜电镀废水处理技术研究及发展趋势目前含铜电镀废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等，这些方法也是处理其它重金属废水的常用方法，本文主要介绍其在含铜电镀废水中的具体应用1、含铜电镀废水的化学处理1.1中和沉淀法目前国内处理含铜综合电镀废水一般采用化学中和法和混凝沉淀法。在废水中的酸碱中和的同时，铜离子形成氢氧化铜沉淀，再通过固液分离装置将沉淀除去。当单一含铜废水的pH值为6.92时，铜离子沉淀即可去除并达标。当一般电镀废水中铜和铁共存时，控制pH值在89也能使其达标排放。 但对于同时含有铜和其他重金属及络合物的混合废水，如混合电镀废水，对铜的去除效果不佳，往往不能达标排放。这主要是因为该方法的处理本质是调节废水的pH值，而各种金属最佳沉淀的pH值不同，使得去除效果不佳；再者，如果废水中含有氰化物、铵盐等络合离子，这些离子与铜离子形成络合物，铜离子不易解离，使得铜离子无法达标排放。特别是含有氰化物的含铜混合废水，处理后铜离子的浓度几乎与CN-的浓度成正比，只要废水中存在CN-，出水中铜离子的浓度就不会达标[1]。这使得采用中和沉淀法处理含铜混合废水的出水效果不佳，特别是对铜的去除效果不佳。 1.2硫化物沉淀法硫化物沉淀法在处理重金属废水方面具有很大的优势，可以解决一些弱络合重金属不达标的问题。硫化铜的溶解度比氢氧化铜低得多，反应的pH范围较宽，硫化物还能沉淀出一些铜离子络合物，因此不需要进行分流处理[2]。但硫化物沉淀物较细，不易沉降，限制了它的应用。另外，氰离子的存在对硫化物的沉淀有影响，会溶解部分硫化物沉淀。沉淀法处理电镀废水应用最为广泛，除了以上两种常用方法外，许多研究者将研究重点放在重金属沉淀剂的研制上。用淀粉黄原酸酯(ISX)处理含铜电镀废水，铜的去除率大于99%。李义久等[3]研究了沉淀法在电镀废水中的应用。 采用二乙氨基二硫代羧酸钠(DDTC)作为重金属捕集剂，当DDTC与铜的质量比为0.81.2时，铜的去除率可达99.6%[3]。此捕集剂已在工业上得到应用。开展面向工业应用的重金属沉淀剂的研究，将更有利于化学沉淀法的发展。1.3电化学法。电化学法处理重金属废水具有效率高、自动控制、污泥量少等优点，在处理含铜电镀废水时可直接回收金属铜，对废水铜浓度适应范围广，尤其对高浓度废水(铜质量浓度大于1g/L)，具有一定的经济效益，但在低浓度时电流效率较低。此法主要用于酸性介质中的含铜废水如硫酸铜镀铜废水，是目前处理含铜电镀废水较成熟的方法之一，国内已有商品化设备供应。 目前，除平板电极电解池外，还有内含非导体粒子的平板电极电解池、流化床电解池等多种形式的电解池。近年来的实验研究表明，该方法还可用于处理铜氰化物、焦磷酸盐镀铜等电镀废水。L.等人用不锈钢电极直接氧化pH为13的铜氰化物废水，在1.5小时内，含铜废水中铜的质量浓度由470mg/L降至0.25mg/L，回收了335.3mg金属铜[4]。他们还指出不锈钢电极的表面状态对铜氰化物化合物的氧化有重要影响，特别是水力条件对电化学反应器破坏铜氰化物复合物的影响，并提出了反应器功率和电流效率新的精确值[5]。研究人员对电极不断进行改进，大幅度提高了电流效率和回收能力。 但电极易污染、能耗大、处理成本高等缺点限制了电化学法在处理含铜电镀废水中的应用。2.离子交换法处理含铜电镀废水。离子交换是处理重金属废水的主要方法之一，离子交换器也在不断革新，离子交换器种类繁多，近年来纤维素材料开始受到青睐。络合剂对该法处理含铜电镀废水效果不大。2.1离子交换树脂。离子交换树脂对除铜效果很好，树脂法处理高浓度氨性铜漂洗液已有报道，有些工厂也采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水，也有企业采用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水得到循环利用[6]。 此外，螯合树脂具有选择性好、吸附容量大、快速等优点，受到水处理专家的青睐，许多研究者合成了多种用于铜去除和收集的螯合树脂。宋继明等[7]采用氨基磷酸钠螯合树脂，使处理后的出水中Cu2+的质量浓度不大于0.015mg/LMR；等[8]将聚丙烯腈接枝到淀粉上，制备了含有氨基功能团的螯合树脂，在pH=6时对铜的吸附容量高达3.0mmol/g，且交换速度快。但由于这些螯合树脂价格昂贵，大多停留在实验阶段，很少在工业上大规模应用。2.2离子交换纤维离子交换纤维是近年来发展迅速的新型离子交换材料，在重金属废水处理领域也取得了很大的进展。 改性聚丙烯腈纤维对电镀废水中铜的吸附研究表明，含铜电镀废水经改性聚丙烯腈纤维吸附后，其中铜离子含量明显低于国家排放标准[9]。近年来，对天然纤维的研究成为热点，天然纤维价格低廉，来源广泛，是一种很有发展前途的离子交换剂，利用椰壳、棕榈纤维、稻壳等天然纤维去除重金属离子的研究成果很好。3、膜分离技术处理含铜电镀废水。膜法处理工业废水一般采用反渗透、超滤以及二者结合的方法。膜处理工业废水的关键是根据分离条件选择合适的膜。利用反渗透膜分离技术处理含铜电镀废水已有很多报道[10]。该方法对含铜络合物的电镀废水的处理也有很好的效果。 有些已经在工业中应用，并与其它水处理技术配合使用，取得良好效果。此外，液膜处理重金属废水在美国、日本、德国均有报道，有的已获得经验规律。F. 等[11]利用Span-80-水杨醛肟液膜体系处理酸性矿业废水中铜，建立了搅拌条件下去除铜的动力学模型。4.吸附法处理含铜电镀废水。吸附法处理重金属废水具有很多优点，已成为水处理研究的重点，已开发出许多性能良好的吸附剂，特别是利用工业废弃物、作物残渣作吸附剂，对现有吸附剂进行改性，提高其吸附性能成为近年来的热点。沸石和麦饭石价格低廉，应用广泛，麦饭石可吸附95%以上的铜离子；蓝晶石在适当条件下对铜离子可达到100%的吸附效果； 烟煤灰、炉渣等可作为吸附剂处理含铜电镀废水，以烟煤灰为原料合成的4A沸石可以吸附去除多种重金属，对铜离子有很好的吸附效果[12]。此外，对现有的吸附剂进行改性，可以大大提高交换容量和效率。李爱阳等[13]对斜发沸石进行改性，提高吸附性能，有效去除铜，同时去除锌、硒、铅等重金属离子，工业运行效果良好； 等[14]通过氨化、质子化改性多孔水合氧化铝，实现了对质量浓度为100mg/L的含铜废水95%的去除，为低浓度含铜废水的处理铺平了道路。目前，研究重点已经转向利用一些动植物废弃物作为吸附剂。 为了增加吸附容量和吸附选择性，对其进行改性。改性后的吸附剂对铜离子的吸附效果明显提高，经酒石酸改性的稻壳对铜离子的吸附效果大大提高，其效果如图15所示。经碱处理后的鸡毛吸附铜离子的能力大大提高，吸附效果很好。[16]利用锯末吸附混合电镀废水中的铜离子，比处理单一废水中的铜效果更好。[17]5含铜电镀废水的生物处理重金属废水生物处理最大的特点是运行过程中微生物能不断增殖，随着生物量的增加，生物质去除金属离子的量也随之增加。生物法在应用中具有综合处理能力强，能有效去除废水中的铜、六价铬、镍、锌、铅等有害金属离子；处理方法简便实用；工艺控制简单； 污泥量少，二次污染明显减少。但生物法处理重金属废水存在功能菌繁殖和反应速度慢，处理水不易利用等缺点。目前，一些微生物已被应用于含铜电镀废水的净化。生物吸附是利用某一类生物群对废水中的重金属进行富集。生物群可以看作是进行生物吸附的离子交换剂。微生物有机体属于不同的种，如细菌、真菌、酵母、藻类等。这些天然、丰富、廉价的微生物可以作为有效的生物吸附剂，选择性地去除废水中的铜离子。利用微生物去除铜离子的报道很多[18-20]。虽然活性微生物的吸附能力和吸附效率高于非活性微生物，但通常仍选择非活性微生物，主要原因是非活性微生物不受环境毒性、营养物质和生长培养基的限制。 它们具有易于解吸、微生物可重复利用、工艺控制简单、生物停留时间长、生物吸附迅速等特点，利用微生物处理重金属废水的研究已成为热点。