活性炭吸附处理化学镀镍废水研究摘要：研究了粉末活性炭对水溶液中低质量浓度柠檬酸络合镍离子的吸附行为。在静态吸附条件下，考察柠檬酸络合剂质量浓度、吸附剂用量、pH、温度等因素对粉末活性炭吸附镍离子的影响。实验结果表明，溶液pH和粉末活性炭用量是影响镍离子吸附的重要因素，当溶液初始pH为11.0，ρ（活性炭）为10.0 g/L时，离子去除率可达72.3%。吸附后的活性炭经酸碱再生后，镍离子洗脱率可达90%以上，经5次再生后，活性炭对镍离子的吸附容量基本保持不变。 经高锰酸钾改性的活性炭将溶液中镍离子质量浓度降低至0.47 mg/L，其镍离子去除率较原活性炭提高25.3%。活性炭可以有效去除溶液中的络合镍离子，此方法可实现低浓度络合镍电镀废水的综合处理和资源化利用。关键词：粉末活性炭；络合镍；吸附；再生；改性引言水环境中的重金属离子形态稳定，毒性较大，且可通过食物链在生物体内富集[1]，严重危害生态环境和人体健康，重金属污染已成为人类面临的重要环境问题。化学镀镍废水通常采用化学沉淀、电解、离子交换、反渗透等方法处理[2-3]。与游离镍离子相比，络合镍较为稳定，工业上常用的碱沉淀法不能有效去除。
吸附是处理低浓度含镍废水的有效方法之一，楼阳等[4]报道了利用陶粒、沸石、膨润土等吸附材料去除废水中非络合镍离子。付瑞娟等[5]研究了花生壳活性炭对溶液中非络合镍离子的吸附性能。化学镀Ni-P合金[6-8]具有工艺简单、镀液中不含CN-毒性成分、镀层性能优良等优点，得到了很大的发展。本文研究了粉末活性炭(PAC)对化学镀Ni-P合金废水中低浓度络合镍的吸附去除能力，并测定了不同因素对PAC吸附溶液中镍离子的影响。这方面的研究尚未见文献报道。 1.实验1.1实验材料与仪器PAC：市售粉状活性炭（福建），在去离子水中浸泡1小时，冷却至室温，过滤得PAC，用去离子水洗涤3次。收集PAC，在110恒温下干燥4小时，置于干燥器中备用。镍标准储备溶液[ρ（Ni2+）=/L]：准确称取0.10g金属镍[w（Ni）99.99％]溶于10mL硝酸溶液[V（HNO3）V（H2O）=11]，加热蒸干至近干，冷却后加适量硝酸溶液[V（HNO3）：V（H2O）=199]溶解，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。试验时用去离子水稀释至所需浓度。 模拟化学镀镍废液：ρ(Ni2+)为20mg/L，ρ(柠檬酸)为100mg/L，次磷酸钠、亚磷酸钠、乙酸钠对吸附效果无明显影响。
硝酸、盐酸、氢氧化钠、丁二酮肟；氨水、碘、碘化钾、高锰酸钾、柠檬酸铵；柠檬酸、次磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠；所有试剂均为分析纯。实验仪器：日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计；电子天平；SYC智能超级恒温水箱；HY-2多用调速振荡器；LDZ4-2自动平衡离心机；S-3C精密pH计；SHZ-C循环水多用真空泵等。1.2实验方法1）PAC吸附测试：准确称取0.2gPAC与20mL模拟化学镀镍废液，置于100mL烧瓶中，于振荡器上室温振摇1.0h。 将吸附体系转移至25mL离心管中,n=4000r/min,2)PAC再生试验:吸附饱和的PAC,先用0.1mol/L HCl溶液,m(活性炭):m(HCl)=16溶液在室温下浸渍1h,过滤分离出酸洗后的PAC,用水洗涤后用0.1mol/L NaOH溶液浸渍0.5h,再用去离子水洗涤PAC3次,110℃恒温干燥4h,对再生后的PAC进行吸附试验评价。3)PAC改性试验:称取3.0g PAC,置于50mL锥形瓶中,转移9mL 0.10mol/L KMnO4溶液,在室温下浸渍1h。 用去离子水清洗PAC3次,在110℃下干燥4h,制得改性PAC。
1.3 分析方法 采用-89 丁二酮肟分光光度法测定水溶液中镍离子的质量浓度[9]。 2. 结果与讨论 对柠檬酸为100 mg/L、ρ(Ni2+)为20 mg/L的废液，通过改变次磷酸钠的质量浓度，用4 mol/L NaOH溶液调节废液pH为11.0，进行PAC吸附试验。表1数据表明，次磷酸钠的质量浓度对PAC对Ni2+的吸附影响不大。将含柠檬酸的化学镀镍溶液稀释至ρ(Ni2+)为20 mg/L，用4 mol/L NaOH溶液调节稀释液pH为11.0，进行PAC吸附试验。结果表明，稀释液中PAC对Ni2+的吸附能力与模拟电镀废水中PAC对Ni2+的吸附能力相近。 选取ρ(柠檬酸)为100 mg/L、ρ(Ni2+)为20 mg/L的溶液作为研究的模拟化学镀镍废液。2.1 ρ(Ni2+)对η去除的影响取不同ρ(Ni2+)和ρ(Ni2+)为20 mg/L的废液，用4 mol/L NaOH溶液调节废液初始pH为6.0，进行PAC吸附实验。已知柠檬酸的质量浓度对PAC的吸附有很大的影响，柠檬酸的质量浓度越高，PAC对镍离子的去除效果越差，当柠檬酸的质量浓度达到100 mg/L时，镍离子的去除率由84.5%下降到47.5%，下降趋势明显。
化学吸附是活性炭吸附镍离子的主要方法[10]。由于柠檬酸的存在，溶液中的Ni2+以络合物状态存在，络合镍与活性炭表面化学基团的结合能力较弱，因此Ni2+的去除率随柠檬酸质量浓度的增加而降低，当柠檬酸质量浓度超过100mg/L后，镍离子去除率缓慢下降，主要原因可能是过量的柠檬酸产生了竞争吸附。2.2 PAC投加量对吸附的影响取模拟电镀废水，用4mol/L NaOH溶液调节废水初始pH为11.0，改变PAC投加量进行吸附实验。PAC投加量对吸附效果有重要的影响，由图2可知，随着PAC投加量的增加，镍离子去除率提高，其原因是随着PAC投加量的增加，所提供的吸附位点也逐渐增多。 这些吸附位点与溶液中的重金属离子发生反应，因此溶液中重金属离子的去除率一直呈上升趋势。当（PAC）超过10.0g/L后，镍离子去除率提高并不明显，这是因为溶液平衡浓度越低，PAC饱和吸附容量越小，去除率提高得越慢。用吸附等温线和吸附等温线拟合溶液平衡浓度与平衡吸附容量的相关系数分别为0.9765和0.9639，均大于0.95，说明Ni2+在PAC上的吸附主要为单分子层吸附，即以化学吸附为主。本次试验选定PAC投加量为10g/L。
2.3 废水初始pH对吸附的影响取模拟化学镀镍废水，用4 mol/L NaOH溶液调节废水初始pH，进行PAC吸附试验，试验结果如图3所示。试验发现，当废水pH为12.5时，络合镍离子不会析出，可以认为Ni2+的去除仅仅是由于PAC的吸附。随着溶液初始pH的升高，Ni2+的去除率逐渐升高，在pH为11.0时达到最大值。这是因为在酸性条件下，溶液中存在大量的H+，活性炭表面的-CHO、-OH、-COOH会与溶液中的H+结合，改变了活性炭表面的亲和力，阻碍了金属离子与活性炭表面基团的结合，所以吸附量相对较低。 当溶液pH升高时，活性炭表面功能基团上结合的H+解离，表面电位密度下降，金属阳离子与活性炭表面间的静电斥力减小，同时活性炭上负电位点增多，因此吸附量增大。当溶液初始pH为12.0时，Ni2+的去除率突然降至30%以下。其原因可能是柠檬酸完全解离，Ni2+与柠檬酸离子完成络合，而PAC对镍离子的吸附络合能力较弱，导致Ni2+的去除率下降。2.4温度对吸附的影响SYC智能超恒温水箱控制溶液温度，用4 mol/L NaOH溶液调节废水初始pH为11.0。进行PAC吸附试验，考察温度对吸附效果的影响。
活性炭对重金属的吸附是吸附与解吸的竞争，一般吸附为放热反应，低温下有利；解吸为吸热反应，高温下有利。由表2可见，随着温度的升高，PAC吸附镍离子的能力下降，但变化并不显著。温度影响分子的布朗运动，当溶液温度升高时，分子热运动加剧，导致吸附平衡被破坏，吸附量减少。2.5吸附时间对吸附的影响取模拟化学镀镍废液，用4 mol/L NaOH溶液调节废水初始pH为11.0，改变吸附反应时间，进行PAC吸附试验。 结果如图4所示。可以看出，在吸附的前40min，活性炭对镍离子的吸附速度很快，表现为重金属离子的去除率明显提高，但随后的吸附速度趋于减慢，60min以后几乎没有变化，吸附达到平衡。在吸附初期，吸附主要发生在活性炭外表面和部分微孔内，较短时间内即可完成。随着吸附量的增加，活性炭表面担载的金属离子产生的斥力增大，自由金属离子向微孔内渗透的阻力增大，传质速率降低，直至吸附饱和。2.6 PAC再生PAC对镍离子的吸附量受pH值影响很大，通过酸或碱改变溶液的pH值，使PAC解吸再生。 当将吸附饱和的活性炭用HCl溶液浸渍后，酸性环境破坏了吸附平衡，镍离子从活性炭表面解吸出来，活性炭恢复吸附性能。
如图5所示，随着HCl溶液质量浓度的增加，Ni2+的洗脱率增大，当盐酸质量浓度达到0.1mol/L时，镍离子的洗脱率已达到91.7%。随着盐酸质量浓度的继续升高，镍离子的洗脱率略有增加。PAC再生实验选用0.1mol/L的HCl溶液，用HCl溶液对活性炭进行再生，活性炭吸附的镍离子被洗脱下来。大量的氢离子与活性炭表面-CHO、-OH、-COOH、-C==O等有效活性中心结合，占据了活性炭上与镍离子的结合位置，降低了再生PAC对镍离子的吸附量。因此，饱和PAC经酸洗后需用碱洗，以置换H+，恢复活性炭的吸附能力。 经过多次饱和吸附及酸碱再生后，活性炭的吸附性能仍与新活性炭相近，可多次重复使用，并将淋洗液中富集的镍离子回收利用。活性炭再生效果见表3。2.7 PAC改性为了增加PAC对络合镍离子的吸附能力，实验采用了KMnO4、HNO3［V（HNO3）：V（H2O）］=11、MgSO4、丁二酮肟乙醇溶液等PAC改性。实验结果表明，KMnO4改性PAC去除络合镍离子的效果最好。从图6中可以看出，随着KMnO4浓度的增加，改性活性炭吸附络合镍离子的能力也增加。 当KMnO4浓度为0.12 mol/L时,改性活性炭对Ni2+的吸附容量达到最大,去除率为97.6%,比未改性活性炭提高了25.3%。
KMnO4改性可以提高活性炭的吸附性能。一方面，KMnO4具有强氧化性，与活性炭及其表面有机功能团（如碳碳双键、羟基等）发生氧化还原反应，导致吸附剂表面含氧功能团增多[11]。另一方面，KMnO4被还原为不溶性的MnO2并吸附在活性炭表面[12]，对水中的重金属离子有很强的吸附能力[13]。随着KMnO4浓度的不断增加，改性活性炭吸附络合镍离子的能力下降。过度的KMnO4氧化不仅会生成大量酸性含氧功能团，还会造成活性炭微孔数量减少、比表面积下降，二者相互作用导致PAC对Ni2+的吸附量下降。 可以看出在整个pH范围内，KMnO4改性活性炭吸附Ni2+的能力较未改性活性炭有较大提高，说明KMnO4改性活性炭对络合镍离子具有良好的吸附性能。3.结论1）PAC对络合镍离子的吸附为单分子层吸附，吸附过程较快，60min内吸附完成；温度对吸附影响不大；溶液pH和吸附剂投加量是影响PAC吸附去除Ni2+的主要因素。当溶液最佳初始pH为11.0，PAC投加量为10.0g/L时，Ni2+去除率约为72%，吸附量为1.45mg/g。2）用0.1mol/LHCl溶液解析吸附饱和的PAC，Ni2+洗脱率达91%以上。PAC再生