污泥脱水工艺之含镍废水处理工艺

污泥脱水工艺之含镍废水处理工艺

1 简介()

镀镍是金属表面改性的主要方法，该过程会产生大量的含镍废水，其中除以硫酸镍、氯化镍为主的游离镍外，由于生产工艺需要加入酒石酸钾钠（TA）、柠檬酸（CA）、焦磷酸钠（SP）等各种络合剂，它们会与废水中的Ni2+形成TA-Ni、CA-Ni、SP-Ni等较为稳定的酸性络合镍，使含镍废水难以得到有效处理。镍是国际公认的致癌物，在1996年《污水综合排放标准》中被列为第一类污染物，其过量排放将对环境造成严重污染。

目前，含镍废水处理最常用的方法是基于氢氧化物和硫化物的传统化学沉淀法，主要适用于处理游离态镍，但难以有效去除低浓度络合态Ni。其他方法如电解、离子交换、吸附、高级氧化还原法等虽然可以保证出水总镍含量达标，但一般处理成本高、反应时间长、易产生二次污染，限制了其实际应用。随着废水排放标准的日益严格，特别是广东省环保厅要求处理后的含镍电镀废水中残余Ni2+浓度低于《电镀污染物排放标准（-2008）》中0.1mg・L-1的特殊排放限值，有必要发展一种更加稳定有效的低浓度络合态Ni深度去除方法。

以二硫代氨基甲酸盐（DTC）为代表的重金属清除剂由于具有强的螯合能力而受到广泛关注，它能与络合的重金属离子直接形成高度稳定的螯合沉淀，从而有效去除废水中的重金属污染物。近年来，有学者开始利用DTC重金属清除剂处理含镍废水并取得了良好的效果。刘利华等（2011）合成四乙烯五胺（二硫代氨基甲酸钠）处理含游离和络合Cu2+和Ni2+的废水，去除率均在99.8%以上。傅等（2007）利用合成的重金属清除剂BDP和DDTC处理Ni2+和CA-Ni废水，对Ni的沉淀效率达98%以上，出水Ni2+浓度小于1.0 mg・L-1。 但多数学者研究的是较高浓度的含镍废水（>50 mg・L-1），尤其是对低浓度络合Ni废水的研究较少。本研究结合实际需要，选取自行合成的多硫化物硫醇重金属清除剂N，N-双（二硫羧基）乙二胺，以CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni三种低浓度模拟络合Ni废水为研究对象，系统研究了EDTC投加量、初始pH、反应时间、沉淀时间等因素对Ni去除的影响，同时探讨了螯合沉淀的浸出特性及EDTC深度去除络合Ni的机理，为实际应用中低浓度含镍废水的高效深度处理提供理论依据。

2 材料与方法 2.1 实验材料

氯化镍（NiCl2・6H2O），分析纯，天津百斯特化工有限公司；柠檬酸（CA），分析纯，成都科隆化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津科隆化学试剂有限公司；酒石酸钾钠（TA），分析纯，成都科隆化学试剂厂；焦磷酸钠（SP），分析纯，天津科隆化学试剂有限公司；浓硝酸，分析纯，天津百斯特化工有限公司；阴离子聚丙烯酰胺（PAM），分子量300万，分析纯，天津科隆化学试剂有限公司；自制重金属清除剂N，N-双（二硫代羧基）乙二胺（EDTC）

2.2 实验方法 2.2.1 重金属清除剂EDTC的制备

在装有搅拌、冷凝装置的三口烧瓶中加入40 mL混合溶剂(V乙醇/VH2O=1:2)，搅拌下加入0.1 mol(6.68 mL)乙二胺，冰水浴中缓慢滴加0.25 mol(15.08 mL)CS2，加毕升至室温，稳定反应2 h，过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，40 ℃真空干燥至恒重，得白色粉末固体，该固体即为重金属清除剂EDTC(Xiao等，2016)。

2.2.2低浓度络合镍捕集实验

室温下，在烧杯中加入100 mL 5 mg・L-1模拟复杂镍废水（由六水氯化镍与TA、CA、SP按质量比1:1配制，再稀释至5 mg・L-1），调节初始pH，加入一定量的重金属清除剂EDTC，置于六联搅拌机中快速（250 r・min-1）搅拌2 min，加入絮凝剂PAM 1.0 mg・L-1，慢速（50 r・min-1）搅拌5 min，静置10 min后，取液面以下2 cm清液，用原子吸收分光光度计测定上清液中残余Ni浓度，计算去除率。具体流程如图1所示。

2.2.3螯合沉淀浸出实验

在最佳条件下，EDTC与络合Ni反应生成的螯合物产物经去离子水和乙醇洗涤2次，过滤，40 ℃真空干燥备用。参照Chang等（2002）的方法对沉淀物进行半自动溶解试验（SDLT），以确定螯合沉淀的稳定性。

SDLT实验步骤为：将螯合沉淀加入4个带塞锥形瓶中，按固液比100∶1（mL・g-1）分别加入pH值为3.0和5.0的乙酸溶液、pH值为7.0的水溶液、pH值为9.0的NaOH溶液，进行静态溶解实验，定期测量溶解的Ni2+浓度。

2.3 分析方法

pH指标：采用雷吉pHS-25酸度计测定；

Ni2+浓度：采用火焰原子吸收分光光度计（ Z2000，检测限0.02 mg・L-1，日本日立仪器有限公司）测定；

重金属清除剂EDTC反应前后的表征：

（1）采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国）测量透过率，波数范围为4 000～400 cm-1，采用KBr压片法，仪器分辨率为0.4 cm-1。

(2)采用有机元素分析仪(2400Ⅱ,美国)测定捕获剂和螯合产物中的碳、氢、氮、硫含量。

3 结果与讨论 3.1 EDTC投加量对Ni去除的影响

取浓度为5 mg・L-1的各复杂Ni废水100 mL，调初始pH为6.0，加入不同剂量的重金属清除剂EDTC，反应2 min，PAM为1.0 mg・L-1，缓慢搅拌5 min，静置10 min，考察EDTC投加量对Ni去除率的影响。结果如图2所示。

图2 EDTC投加量对复合Ni2+去除的影响（T=25 ℃，pH=6.0，PAM=1.0 mg・L-1，t=5 min）

随着EDTC投加量的增加，Ni的去除率迅速增加，当投加量与Ni2+达到一定比例后，去除率趋于稳定，如果进一步增加EDTC投加量，去除率会下降。其主要原因是DTC基团电离时带负电荷，当EDTC投加量过大时，EDTC与Ni2+螯合形成的细絮凝体带过量的负电荷，增大絮凝体间的静电斥力，影响絮凝效果，降低去除率（刘利华等，2012）。对于CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni，EDTC的最佳投加量分别为60 mg・L-1、55 mg・L-1、70 mg・L-1，对应的Ni去除率分别为99.31%、99.23%、99.51%。 残留浓度均远小于0.05mg・L-1，满足《电镀污染物排放标准（―2008版）》中对Ni污染物特别排放限值要求（

3.2 初始pH对Ni去除的影响

取浓度为5 mg・L-1的复合Ni废水各100 mL，用稀HNO3或NaOH水溶液调节废水初始pH，加入1 mg・L-1 PAM。同时与传统碱中和沉淀法进行比较，考察初始pH对复合Ni去除的影响。结果如图3所示。

图3 废水初始pH对复合Ni2+去除的影响（a.MEDTC=0，b.MEDTC为最佳投加量）

如图3a所示，在加入EDTC之前，调节体系pH为1～11，均无Ni(OH)2生成，Ni的去除率接近于0，说明CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni在酸碱条件下都很稳定，传统的碱中和沉淀法无法处理复杂镍废水。如图3b所示，加入EDTC之后，当pH为8时，Ni的去除率迅速下降，反应体系pH变化不大。废水pH对复杂Ni的去除有很大影响的原因如下：EDTC与Ni2+的反应本质是DTC(二硫代氨基甲酸酯)基团与Ni2+之间的螯合，DTC基团在反应体系中以式(1)的电离平衡存在(郝学奎等，2008)。 随着pH值的升高，H+浓度不断降低，电离平衡右移，更多的DTC基团解离出来与Ni2+螯合，去除率逐渐升高；当体系在碱性条件下（pH>8）时，柠檬酸、焦磷酸等络合离子的酸作用较弱，与Ni2+形成的螯合物较稳定，抑制了EDTC对络合Ni的捕获，Ni的去除率迅速下降，特别是当pH=11时，Ni的去除率下降到65%左右；当在强酸性条件下，大量的H+会抑制-CSSH的电离，即式（1）中的平衡左移，EDTC还可能分解为CS2和质子化胺（et al.，2008）。 另一方面，如果体系中H+浓度过高，可能会与Ni2+竞争DTC基团上的螯合活性位，导致Ni的去除率迅速下降。

由于实际电镀含镍废水大多为酸性（pH在6.0左右），传统的化学沉淀法在反应前后一般需要加入大量的酸碱来调节pH值，甚至需要预先分解。EDTC可直接用于酸性含​​镍废水的处理，克服了传统化学沉淀法的不足。

3.3 反应时间对Ni去除的影响

反应时间对于废水处理工艺设计尤为重要，它直接关系到反应池的容量，从而影响所需反应设备的选择（胡云军等，2013）。取浓度为5 mg・L-1的复杂Ni废水各100 mL，调节初始pH为6.0，调节EDTC投加量为最佳投加量，PAM投加量为1.0 mg・L-1，调节慢速搅拌时间为0~12 min，考察反应时间对Ni去除率的影响。结果如图4所示。

图4 反应时间对复合Ni2+去除的影响（T=25 ℃，pH=6.0，PAM=1.0 mg・L-1）

可以看出，在前2分钟内，随着反应时间的增加，EDTC对络合Ni的去除率迅速增加，2分钟后反应达到稳定状态，Ni的去除率稳定在99%以上，出水浓度

3.4 螯合沉淀的沉降

取浓度为5 mg·L-1的各螯合Ni废水100 mL，调节pH值至6.0，加入相应的最佳EDTC用量，分别沉淀1~20 min，考察螯合沉淀物的沉降性能，如图5所示。

图5 沉淀时间对络合Ni2+去除的影响（T=25 ℃，pH=6.0）

螯合沉淀物的沉降性能良好，EDTC对Ni2+的去除效率随着沉降时间的延长而提高，当沉降时间为8 min时，Ni的去除率可达98%以上，残余Ni2+浓度小于0.1 mg・L-1，此后去除率逐渐稳定。与传统化学沉淀法相比，其沉降性能大大提高，且絮凝剂的使用量减少。例如，采用硫化物沉淀法处理低浓度重金属废水时，生成的沉淀颗粒较小，沉淀周期长，需投加一定量的混凝剂和絮凝剂（Kelly-et al.，2012）。因此，采用EDTC处理低浓度重金属废水具有沉降周期短、固液分离容易、所需设备体积小、效率高等优点。

3.5 EDTC与Ni2+的螯合机理

按照上述最佳反应条件（PAM除外）制备了EDTC与三种络合Ni废水的螯合沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥后进行红外光谱分析，沉淀及EDTC的红外光谱图如图6所示。

图6 EDTC及三种螯合物沉淀的红外光谱(4000~400 cm-1)(a.EDTC，b.EDTC与SP-Ni的反应沉淀，c.EDTC与CA-Ni的反应沉淀，d.EDTC与TA-Ni的反应沉淀)

如图6a所示，3231 cm-1处的强吸收峰为NH的伸缩振动峰；2952 cm-1为CH的伸缩振动峰，且低于3000 cm-1，为CH的饱和吸收峰；2576 cm-1为-SH的弱特征吸收峰；1508 cm-1为N-CS2的伸缩振动峰，位于CN单键（1300 cm-1）与CN双键（1600 cm-1）之间，具有部分双键性质；1480~1510 cm-1处的ν（CN）伸缩振动和940~990 cm-1处的ν（CS）伸缩振动表明二硫代甲酸酯为双齿配体，即S-CS（Evans et al.，1980）； 1007 cm-1为CS的红外特征吸收峰，低于CS双键的特征吸收（1501~1200 cm-1），为强吸收峰。

对比沉淀物与EDTC的红外光谱可知，EDTC与Ni反应后，2576 cm-1处SH的特征吸收峰消失，1508 cm-1处N-CS2的伸缩振动峰和1007 cm-1处CS的红外特征吸收峰均有所减弱，这些吸收峰均为螯合反应的关键基团。分析原因是EDTC分子上的S与Ni发生了反应，降低了S的电负性，引起了峰值的改变(刘等，2013)。推测EDTC捕获Ni的主要功能基团是SH，其它基团不参与反应。 进一步对3种螯合沉淀物进行元素分析，结果如表1所示。由表1可知，3种螯合沉淀物中各元素的百分比含量与EDTC-Ni的理论含量基本相符（EDTC与Ni的摩尔比为1:1），因此推断EDTC与络合Ni废水的产物的化学式为EDTC-Ni。

表1 三种螯合沉淀物（b、c、d）与EDTC-Ni理论元素含量比较

从以上推断可以看出，EDTC与Ni的作用机理为解络合—螯合，即在反应过程中，由于EDTC对Ni2+有较强的螯合能力，Ni2+首先从CA等络合剂中脱离出来，然后EDTC与Ni2+生成较稳定的螯合沉淀EDTC-Ni，可以深度去除低浓度络合的Ni。其实质是EDTC分子为左右对称结构，含有二硫键羧基-CSSH，二硫键羧基上的S原子半径较大，电负性强，有3对孤立电子对，其中2对可以占据镍离子空的d轨道，形成配位键。 根据配位场理论，当d轨道完全为空时，易形成规则四面体结构，使得电子对之间的相互排斥较小，而S原子最外层4对电子也形成相互排斥较小的规则四面体构型，形成稳定的交联网络螯合物(Zhen et al.，2012)，其反应方程式如式(3)所示。另外，EDTC分子中的NC键具有较强的电负性，通过电子转移，二硫代羧基上S原子的电负性增强，促使S原子更容易失去电子而极化形成电场，从而倾向于与废水中的Ni2+形成牢固而稳定的疏水螯合物沉淀(闫平芳等，2015；李庆峰等，2014)。 由于螯合产物中不含有CA等络合剂，因此三种螯合沉淀物的红外光谱基本相同，如图6b、c、d所示。三者峰强度的差异反映了EDTC与三种络合Ni反应的差异：三种络合剂的结构不同，对Ni2+的螯合能力也不同，EDTC解络合Ni时，所需的能量不同，造成键能发生变化，导致三种螯合沉淀物的红外光谱不同。其中，M代表三种络合剂（CA，TA，SP）。

3.6 螯合沉淀物的溶解特性

图7为螯合沉淀EDTC-Ni在不同pH值下Ni2+的累计溶解分数。SDLT实验结果表明，在pH=3.0时，30天Ni2+的累计溶解分数达到0.575%；在pH=5.0和7.0时，Ni2+的溶解分数仅为0.005%和0.008%；在pH=9.0时，30天的累计溶解分数为0.105%。这表明螯合沉淀EDTC-Ni在酸性和弱碱性环境中均能稳定存在，可以长期稳定安全地储存。

图7 SDLT中EDTC-Ni沉淀中Ni累积溶解分数随时间变化曲线

4。结论（）

1）自合成重金属清除剂EDTC能快速高效去除低浓度络合态Ni，处理初始浓度为5mg·L-1的CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni时EDTC的最佳投加量分别为60mg·L-1、55mg·L-1和70mg·L-1，对应的去除率分别为99.31%、99.23%和99.51%，残余Ni2+浓度满足《电镀污染物排放标准（-2008）》中对Ni污染物特别排放限值要求（

2）EDTC的适用pH范围较宽，当pH值为4～8时，EDTC对络合Ni2+的去除率在98%以上，可直接用于酸洗含镍废水的处理；反应时间对含镍废水的处理有一定影响，但不如EDTC投加量和初始pH影响大。

3）EDTC与络合Ni反应时，与络合剂（CA、TA、SP）竞争Ni2+，与Ni2+生成更为稳定的螯合沉淀EDTC-Ni。沉降实验和SDLT实验表明，螯合沉淀EDTC-Ni沉降性能好，稳定性强，在自然堆积条件下不易溶解造成二次污染。