（19）中华人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公开号 CN A（43）申请公开日 2021.12.31（21）申请号 2.3 C22B 7/00 (2006.01) C22B 1/08 (2006.01)（22）申请日 2021.09.02（71）申请人 深圳市格林美股份有限公司 地址 广东省深圳市宝安区宝安中心区兴华路南侧荣超滨海大厦A栋20层2008室 申请人 荆门市格林美新材料有限公司（72）发明人 许开华 赖彦清 杨建 张昆 陈永安 李晨伟 蒋良兴（74）专利代理机构 中国有色金属工业专利中心 11028 代理人 甄炜炜（51）Int.Cl.C01G 53/04 (2006.01) C22B 23/00 (2006.01) 权利要求书 1页 说明书 4页 附图 1页 (54) 发明名称 一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，包括以下步骤： (1)将废镍催化剂与氯化铵按一定的质量比混合，球磨； (2)将步骤(1)所得混合物料装入刚玉坩埚中，将坩埚放入焙烧炉中进行低温焙烧； (3)取出步骤(2)所得焙烧物，用去离子水浸出，得到富镍浸出液； (4)对步骤(3)所得富镍浸出液进行净化除杂，得到净化的富镍溶液； (5)将步骤(4)得到的净化后的富镍溶液加入NaOH，经过滤得氢氧化镍。
本发明方法创新性地采用低温氯化焙烧，再采用水浸、净化、化学沉淀法处理废镍催化剂得到高纯度的氢氧化镍，高效实现了废镍催化剂中有价值的元素镍的低能耗、无酸化、短流程的回收再利用。9 3 0 6 8 3 1 1N C CN A 1/1 Page 1.一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)：将废镍催化剂与氯化铵按一定的质量比混合后球磨；步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物料装入刚玉坩埚中，将坩埚放入焙烧炉中进行低温焙烧；步骤(3)：取出步骤(2)得到的焙烧物，用去离子水浸出，得到富镍浸出液； 步骤(4)：将步骤(3)得到的富镍浸出液净化除杂，得到净化后的富镍溶液；步骤(5)：向步骤(4)得到的净化后的富镍溶液中加入NaOH，然后过滤，得到氢氧化镍。2.根据权利要求1所述的一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤(1)中废镍催化剂为粉末状废镍催化剂，粉末状废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:1-1:8，球磨转速为300-，球磨时间为50-70min。3.根据权利要求2所述的一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤(1)中粉末状废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的一种回收废镍触媒制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤（2）中低温焙烧采用管式焙烧炉进行，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为30-，焙烧气氛为O和N的混合气氛，其中O的体积分数为0-80％。225.根据权利要求4所述的一种回收废镍触媒制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤（2）中低温焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为60-，焙烧气氛中O的体积分数为30-60％。 6. 根据权利要求 1 所述的一种回收废镍触媒制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤（3 )中去离子水浸出过程中控制固液比在 10-200g/L之间，温度控制在 30-80°C之间，浸出时间控制在 30-。7. 根据权利要求 6 所述的一种回收废镍触媒制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤（3 )中去离子水浸出过程中控制固液比在 50-100g/L之间，温度控制在 30-50°C之间，浸出时间控制在 30-90min之间。8. 根据权利要求 1 所述的一种回收废镍触媒制备氢氧化镍的方法，其特征在于步骤（4 )中净化除杂方法为：首先向浸出液中加入 NaOH 和 H2O 调节浸出液的 pH 为 4-2 至 2-6 之间； 然后，过滤渗滤液。
9.根据权利要求1所述的一种由废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，其特征在于，在步骤(5)中向净化后的富镍溶液中加入NaOH时，控制溶液的pH值在9-12之间，然后对溶液进行过滤，最后将过滤后的固体干燥。10.根据权利要求9所述的一种由废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，其特征在于，在步骤(5)中控制溶液的pH值在10-11之间。22 CN A 说明书 1/4 页 一种由废镍催化剂制备氢氧化镍的方法 技术领域 [0001] 本发明涉及废物回收处理领域，具体涉及一种由废镍催化剂制备氢氧化镍的方法。 背景技术 [0002] 含镍催化剂广泛应用于化工、石油、汽车等行业，镍催化剂在使用过程中受到高温、温度波动、压力波动及有害杂质的影响，经过一定时间后活性会逐渐降低、衰减，直至失活。 据统计，2020年我国废镍催化剂产生量已超过5万吨。镍是一种稀有贵金属，附加值很高，从废镍催化剂中回收有价金属镍，不仅可以缓解自然资源的消耗，而且可以产生客观的经济效益，对缓解自然环境的污染，甚至促进国民经济的健康发展具有重要意义。[0003]但目前国内回收废镍催化剂的技术路线仍然存在缺陷，处理废镍催化剂的主流方法为：1)酸浸或氧压氨浸，得到富镍浸出液，沉淀除铁、铝，再调节pH值，得到含镍金属盐；2)沉淀除铁、铝，再提取镍，再酸反萃取，得到仅含镍的盐溶液。
例如中国专利CN2.0公开的“从废镍催化剂中回收再生高纯镍的方法”，采用焙烧-酸浸-萃取-电沉积工艺从废镍催化剂中回收有价值的金属镍。首先通过焙烧去除废镍催化剂中的有机物，然后用无机酸浸出废镍催化剂，得到浸出液，再对含镍溶液进行酸萃取反萃取，得到含镍溶液，再通过电解得到金属镍。该方法实现了废镍催化剂中镍的回收，但存在回收流程长、成本高的问题，且酸浸萃取过程中会产生不易降解的无机酸废水，造成二次污染。 又如中国专利CN2.9公开的“废旧含镍催化剂回收利用方法”，采用焙烧、两步酸溶、蒸发浓缩等工艺步骤，实现废镍催化剂中镍以硝酸镍形式回收，但操作复杂，需二次酸溶，但存在回收成本高的缺点。以上工艺均为先酸浸回收镍，再除杂，无法避免酸性废水的二次污染。发明内容[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，旨在提供一种高效回收废镍催化剂中有效成分的方法，具体包括以下内容：[0005]一种回收废镍催化剂制备氢氧化镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：[0006]步骤(1)：将废镍催化剂与氯化铵按一定的质量比混合，球磨； [0007] 步骤（2）：将步骤（1）所得混合物料装入刚玉坩埚中，将坩埚放入焙烧炉中进行低温焙烧； [0008] 步骤（3）：取出步骤（2）所得焙烧物，用去离子水浸出，得富镍浸出液； [0009] 步骤（4）：将步骤（3）所得富镍浸出液净化除杂，得纯化富镍溶液； [0010] 步骤（5）：向步骤（4）所得纯化富镍溶液中加入NaOH，过滤后得氢氧化镍。
[0011] 具体地，步骤（1)中废镍催化剂为粉末状废镍催化剂，粉末状废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:1-1:8，球磨转速为300，球磨时间为50-70min。[0012] 具体地，步骤（1)中废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:1-1:5。[0013] 具体地，步骤（2)中低温焙烧采用管式焙烧炉进行，焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为30-，焙烧气氛为O和N的混合气氛，其中O的体积分数为0-80%。 2 22 [0014] 具体地，所述步骤（2)中低温焙烧温度为350-500°C，焙烧时间为60-，焙烧气氛中O体积分数为30-60%。 2 [0015] 具体地，所述步骤（3)中去离子水浸出过程中，固液比控制在10-200g/L之间，温度控制在30-80°C之间，浸出时间控制在30-。 [0016] 具体地，所述步骤（3)中去离子水浸出过程中，固液比控制在50-100g/L之间，温度控制在30-50°C之间，浸出时间控制在30-90min之间。
[0017] 具体地，步骤（4）中净化除杂方法为：首先向浸出液中加入NaOH和H2O，调节浸出液pH为4~6之间；然后对浸出液进行过滤。2 2 [0018] 具体地，步骤（5）中向净化后的富镍溶液中加入NaOH时，控制溶液pH值为9~12之间，然后对溶液进行过滤，最后对过滤后的固体进行干燥。[0019] 具体地，步骤（5）中控制溶液pH值为10~11之间。[0020] 本发明的有益效果：采用本发明公开的从废镍催化剂中回收氢氧化镍的方法回收镍，综合回收率在95%以上。 在有价金属镍的回收工艺中，采用低温氯化焙烧与化学沉淀相结合的方法，首先省去了现有回收工艺中预焙烧去除有机物的工序，降低了回收工艺的能耗，实现了碳减排；其次避免了浸出过程中引入酸或碱，不用担心酸性废水的二次污染问题。此方法适合形成闭路循环工艺，镍沉淀母液可蒸发结晶再生氯化铵，返回球磨工艺，不会产生二次污染，兼顾环保与经济效益，工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产。此方法可直接处理不同镍含量的废镍催化剂，与现有的废镍催化剂处理方法相比，仍可实现有价元素的高效、短流程回收，得到高纯度的再生氢氧化镍产品，具有更为广阔的应用前景。
附图简要说明 [0021] 图1为本发明回收利用废镍催化剂制备氢氧化镍的方法工艺流程示意图； [0022] 图2为本发明方法制备的氢氧化镍的XRD谱图。 具体实施例 [0023] 下面结合图1-2及具体实施例对本发明进行详细描述。 下面所示的实施例并不限制权利要求书中描述的发明内容。 此外， 以下实施例所代表的全部构造内容并不局限于权利要求书中描述的发明所要求的方案。 [0024] 实施例1 [0025] 首先将废镍催化剂和氯化铵均匀混合并球磨， 废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:4， 球磨转速为， 球磨时间为50min。 然后，将混合材料送入管式炉进行低温焙烧，具体参数为：焙烧气氛为50％氧气和50％氮气的混合气体，焙烧温度为450℃，焙烧时间为30min。将焙烧产物用去离子水浸出、过滤，得到浸出液和滤渣。具体浸出参数为：温度30℃，固液比50g/L，浸出时间30min。得到的浸出液中铁、铝离子浓度均为1g/L左右，镍离子浓度均为35g/L左右，镍浸出率在95％以上。 向浸出液中加入NaOH调节浸出液pH值为4.5,并加入0.5%体积分数的H2O,过滤,铁、铝离子以Fe(OH)和Al(OH)形式除去,使浸出液中铁、铝离子浓度降至5ppm以下,得到净化的富镍溶液。
[0026] 继续向净化后的富镍溶液中加入NaOH调节溶液的pH值至10.5，然后过滤净化后的富镍溶液，干燥得到的Ni(OH)，得到的Ni(OH)产品纯度超过99.5％。22[0027] 实施例2[0028] 首先将废镍催化剂和氯化铵均匀混合并球磨，废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:1，球磨转速为，球磨时间为70min。 然后将混合好的物料送入管式炉进行低温焙烧，具体参数为：焙烧气氛为10％氧气和90％氮气的混合气体，焙烧温度为300℃，焙烧时间为30min。 将焙烧产物用去离子水浸出、过滤，得到浸出液和滤渣，具体浸出参数为：温度50℃、固液比10g/L、浸出时间90min。得到的浸出液中铁、铝离子浓度约为1g/L，镍离子浓度约为35g/L，镍浸出率大于95％。向浸出液中加入NaOH，调节浸出液pH值为4，加入0.5％体积分数的H2O，过滤，铁、铝离子以Fe(OH)和Al(OH)形式除去，使浸出液中铁、铝离子浓度降至5ppm以下，得到净化的富镍溶液。 [0029] 继续向净化后的富镍溶液中加入NaOH调节溶液的pH值至9,然后对净化后的富镍溶液进行过滤,并将得到的Ni(OH)干燥,得到的Ni(OH)产品纯度超过97%。
22 [0030] 实施例3 [0031] 首先将废镍催化剂和氯化铵均匀混合并球磨，废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:8，球磨转速为，球磨时间为60min。然后，将混合材料送入管式炉进行低温焙烧，具体参数为：焙烧气氛为80％氧气和20％氮气的混合气体，焙烧温度为600℃，焙烧时间为200℃。将焙烧产物用去离子水浸出过滤，得到浸出液和滤渣。具体浸出参数为：温度80℃，固液比200g/L，浸出时间。 得到的浸出液中铁、铝离子浓度约为1g/L，镍离子浓度约为35g/L，镍浸出率在95％以上。向浸出液中加入NaOH，调节浸出液pH值为6，加入0.5％体积分数的H2O，过滤，以Fe(OH)和Al(OH)形式除去铁、铝离子，使浸出液中铁、铝离子浓度降至5ppm以下，得到纯化的富镍溶液。[0032]继续向纯化的富镍溶液中加入NaOH，调节溶液pH值为12，然后过滤纯化的富镍溶液，干燥得到的Ni(OH)，得到的Ni(OH)产品纯度在99.5％以上。 22[0033]实施例4[0034]与实施例1相比，不同之处在于增加氯化焙烧过程中气氛中的氧含量，具体为：将废镍催化剂和氯化铵均匀混合并球磨，废镍催化剂与氯化铵的质量比为1:4。
然后将混合好的物料送入低温焙烧工序，具体参数为：气氛80%氧气和20%氮气混合气体，温度450℃，时间30min。焙烧产物经去离子水浸出、过滤，得到浸出液和滤渣，具体浸出参数为：温度30℃，固液比50g/L，浸出时间30min。浸出液中铁、铝离子浓度均在1g/L左右，镍离子浓度均在35g/L左右，镍浸出率在98%以上。调节浸出液pH值为4.5，加入0.5%体积分数的H2O，经过滤将铁、铝离子以Fe2·2(OH)和Al(OH)形式除去。 浸出液中铁、铝离子浓度均降至5ppm以下，得到纯化的富镍溶液。[0035] 继续向纯化的富镍溶液中加入NaOH，调节溶液pH值至10.5，过滤、干燥，得到Ni(OH)，产品纯度超过99.5％。可见，提高焙烧气氛中氧含量，有助于提高镍的浸出率。2[0036] 对比例1[0037] 与实施例1相比，不同之处在于氯化焙烧过程中氯化铵的加入量不在规定范围内。具体如下：将废镍催化剂与氯化铵均匀混合，球磨，质量比为1:1。 然后将混合好的材料送入低温焙烧工序，具体参数为：气氛为50%氧气和50%氮气的混合气体，温度为450℃，时间为30min。
将煅烧产物用去离子水浸出、过滤，得到浸出液和滤渣，具体浸出参数为：温度30℃、固液比50g/L、浸出时间30min。浸出液中铁、铝离子浓度均为0.5g/L左右，镍离子浓度均为15g/L左右，镍浸出率在60%左右。可见氯化铵加入量不足，导致镍浸出率偏低。[0038]对比例2[0039]与实施例1相比，不同之处在于煅烧温度不在规定范围内，具体如下：将废镍催化剂与氯化铵混合均匀，球磨，质量比为1:4。 然后将混合材料送入低温煅烧工艺，具体参数为：气氛为50％氧气和50％氮气混合气体，温度为250℃，时间为30分钟。将焙烧产物用去离子水浸出过滤，得到浸出液和滤渣。具体浸出参数为：温度30℃，固液比50g/L，浸出时间30分钟。浸出液中铁和铝离子浓度均为约0.5g/L，镍离子浓度均为约20g/L，镍的浸出率约为70％。[0040]以上对所公开实施例的描述，使本领域的专业技术人员能够实施或使用本发明。 对这些实施例的各种修改对于本领域的专业技术人员来说都是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以在其他实施例中实现而不脱离本发明的精神或范围。因此，本发明将不限于本文所示的实施例，而是符合与本文公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。66 CN A 说明书 图 1/1 页 图 1 图 277