氨热裂解重整制氢及总参数预测模型
1 简介
氢能是一种清洁高效的可再生能源，作为电池燃料极大地促进了氢燃料电池的发展[1]。近年来，燃料电池由于能量转换效率高、排放低而受到广泛关注。氢能作为燃料电池的主要能源，体积密度和沸点较低，因此储存和运输成为燃料电池系统推广的主要障碍[2]。为了避免储存和运输的困难，通过原料重整实现现场制氢尤为重要。氨是一种富氢物质，理论储氢量高达17.6wt%。它具有良好的热稳定性和温和的氢释放条件[3-4]。它可以作为储氢材料在现场释放氢气供燃料电池运行。因此，氨分解作为一种有效的现场制氢方法受到了广泛的关注。建议像这样调整词序。
热裂解是氨燃料释放氢气的主要方法之一，若能建立准确、快速的氨热裂解重整制氢模型预测氨的分解速率，将为后续系统仿真的参数设置提供很大的参考价值。传统的氨分解速率预测模型是利用化学平衡建立的，由于忽略了实验带来的误差，往往会给出较高的氨分解速率，影响后续仿真研究的准确性。
M.á等[5]建立了反应器壳体两侧质量守恒预测模型。田等[6]建立了氨转化率一维热力学预测模型。陈等[7]建立了氨分解合成一维瞬态模型。在此基础上，Bran等[8]建立了氨合成反应器瞬态响应模型，研究了系统响应时间和响应温度。李炜等[9]建立了氨分解反应化学储热过程二维稳态数学模型，提高了化学储热能力，优化了反应系统。王一帆等[10]建立了管壳式自热式氨分解反应器，模拟了氨与氢气-空气混合气体并流和逆流操作的反应结果。 目前国内外文献中，对氨制氢的研究主要集中在氨分解产氢实验研究、反应器模型的建立，而对于用于预测氨分解速率的氨热裂解重整产氢预测模型的研究报道并不多。
本文以氨为原料，以Ni-TiO2-Al2O3复合材料为催化剂，进行氨热裂解重整反应，研究了入口温度、氨体积空速对反应的影响，并对实验数据进行模型拟合，得到了氨分解速率随入口温度、氨体积空速变化的预测模型，旨在为后续系统仿真研究中参数的设定与优化提供参考和借鉴，同时提高系统仿真模型的准确性。
2 原理与实验方法 2.1 氨制氢原理及结构
本文介绍的实验主要包括基于自制制氢装置制氢实验研究和氨热裂解实验研究。
氨裂解制氢工艺流程简单，投资成本低，体积小，能耗比水电解制氢低[10]。氨裂解制氢通常以液氨为原料，在一定温度下在反应催化床层中热裂解，生成氮气和氢气。
2NH3⟺N2+3H2ΔH（298K）=94.6kJ/mol
（1）
该反应体系中，只有NH3、N2、H2参与反应，同时该反应为吸热反应，且摩尔数增加，因此高温低压的反应条件更利于该反应的进行。氨分解反应装置通常包括炉外分解、炉内分解、电解等[11]，本文采用炉内分解。
2.2 实验过程
使用的主要原料有超纯氨（NH3）（纯度99.999 9%）；氢气（纯度99.999%）；载气（Ar）（纯度99.999%）；驱动气（N2）（纯度99.999%），武汉新瑞德特种气体有限公司。
实验中主要仪器设备有质量流量计（型），北京齐星华创流量仪表有限公司；电加热炉反应器（/10QK型），上海逸峰电炉有限公司；气相色谱仪（GC-9560-TCD型），上海华爱色谱分析技术有限公司。
影响氨制氢反应的因素主要有氨体积空速和入口温度。氨体积空速是指单位时间内通过单位体积催化剂的氨的体积，单位为h-1；氨体积空速反映了催化剂的处理能力。氨体积空速越大，催化剂处理能力越大，但同时原料在催化剂中停留的时间越短，反应越不完全。
（2）
式中：ν、η分别代表氨体积空速，h-1和氨分解率，%；VNH3为体积流量，L/min；为催化剂体积，m-3；α为重整气中残留氨含量与单位时间内重整气含量之比，%；在制氢规律研究中以氨分解率作为评价指标。
如图1所示，为氨热裂解制氢工艺流程图。首先将一定浓度的氢气作为还原气体通入反应催化剂床层，对催化剂进行原位还原。然后氨依次经单向阀(15)、质量流量计(16)送至电加热炉(9)的反应催化剂床层(8)，完成重整反应。反应后的重整气大部分经大气排放，少部分经湿式流量计(12)进入配有双阀双柱热导(TCD)检测系统的GC-9560气相色谱仪(13)进行在线分析。
1-氢气；2-氨气；3-载气；4-驱动气体；5、10、11、14-截止阀；6、15-止回阀；7、16-质量流量计；8-反应床；9-电加热炉；12-湿流量计；13-气相色谱仪
图1 氢气生产过程示意图
图。1
3. 建立预测模型
氨分解反应是一个简单的催化反应，反应速率常数大致符合规律，即：
（3）
式中：A为指前因子（也称频率因子），s-1；E a 为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。
下面讨论分解速率与温度的关系。文献报道，在高温条件下，反应速率与反应物分压之间存在以下关系[12]：
（4）
根据理想气体状态方程p=cRT，分压与浓度呈线性关系，由此可推论物质含量α与分压也呈线性关系。根据公式（2）中分解速率η与α的关系，可得出分解速率η与温度T的关系为：
（5）
式中，参考文献中给出的A和Ea的数值分别为3.639×1011 s-1和46 897 J/mol[12]。在后续实验中对其进行了进一步优化，分别以a和b表示。由于分解速率不具有负值，因此排除氨分解速率与入口温度之间的反比例函数关系，该关系可简化为：
（6）
接下来我们来讨论一下氨分解速率与氨体积空速的关系，参考反应体系满足平推流、等温、等容和一级不可逆反应四个条件时，反应物A的分解速率ηA的关系：
ηA=1-exp(kτ)
（7）
式中：k为反应速率常数，s-1；τ为物料停留时间，s。由于氨体积空速与停留时间互为倒数，可知氨分解速率η与氨体积空速ν的关系为：
（8）
为了简化预测模型，忽略氨体积空速与入口温度之间的复杂关系，当入口温度一定时，氨分解速率与氨体积空速关系式中的速率常数可看作一个常数，即：
（9）
其中 c 为常数。
综上所述，氨分解速度与入口温度及氨体积空速的关系为：
（10）
4 结果分析 4.1 实验数据分析
1）入口温度的影响
如图2入口温度对氨分解速率的影响，入口温度检测范围为600～800℃，每隔50℃取一个检测值。从图中可以看出，随着入口温度的升高，氨分解速率逐渐增大，入口温度的升高有利于氨分解反应的进行。这是因为氨分解为吸热反应，提高入口温度有利于反应向前进行。同时，入口温度的升高也加剧了氨分子的热运动，增加了氨分子与催化剂的接触面积，使氨分解反应更加完全。但入口温度升高到750℃之后，入口温度的升高对氨分解的影响就不大了，因为氨分解反应已经几乎完成。
图2 入口温度对氨分解速率的影响
图2 进水速率
2）氨气体积空速的影响
如图3所示为氨体积空速对氨分解速率的影响。在相同的入口温度下，随着氨体积空速的增大，氨分解速率降低。这是因为氨体积空速与入口流量有关，在催化剂体积一定的情况下，入口流量随着氨体积空速的增大而增大。入口流量过大，入口温度不变，导致燃料氨过剩，催化剂含量及催化剂床层反应器的温度也过高，使氨分解反应速率降低。在较低的氨体积空速下，氨分解反应比较完全。这是因为在较低的氨体积空速下，燃料氨可以在催化剂中停留较长的时间，使反应更完全，氨分解率较高。同时体积空速的提高，使反应器内压力增大，也使分解反应向正方向进行。
图3 氨气体积空速对氨分解速率的影响
图3 空间对比率
3）入口温度与氨气体积空速云图对比
如图4所示，是基于入口温度和氨体积空速两个影响因素绘制的云图，可以更加清晰的观察到两个影响因素共同作用下氨分解速率的变化。从图中可以看出，红色区域内氨分解反应比较完全，且红色区域位于图的右下角，说明较高的入口温度和较低的氨体积空速更有利于氨分解反应的进行。但在催化剂性能一定的情况下，过低的氨体积空速会导致氢气产率过低，过高的入口温度会造成较大的能量损失，在经济上是不合理的。因此需要合理选取二者的数值范围，不能盲目追求氨分解速率。 当同时考虑能耗与经济性时，可在图中方框位置规划出该反应的最佳实验条件，即入口温度为740～780℃，氨体积空速为500～800h-1。
图4 入口温度与氨气体积空速对比
图4 进气道与空间云图
4.2 预测模型拟合分析
根据实验数据，利用软件按照公式（10）进行数据拟合，优化算法采用标准多面体爬升法和一般全局优化方法，确定参数并代入公式（11），得到具体的氨分解速率关系如下：
（11）
拟合结果显示，拟合相关系数R为0.84，拟合结果表现出显著的相关性，平均相对误差为6.5％，说明了该关系的合理性。
如图5所示，为根据预测模型拟合出的曲面图，可以看出，几乎大部分数据点都落在拟合曲面上，曲面具有良好的拟合性质。
图5 函数拟合曲面图
图5
5 结论
1）入口温度和氨体积空速对氨热裂解制氢反应都有显著影响。入口温度的升高会促使吸热的氨分解反应向正向进行，同时会加剧氨分子的热运动，增加氨分子与催化剂的接触面积，提高氨分解率；较低的氨体积空速可以增加燃料在催化剂中的停留时间，从而加速氨分解反应，但过低的氨体积空速会导致氢气产量过低。在实验条件的选择上，不能一味追求过高的氨分解率而忽视氢气产量。实验表明，反应的最佳条件为：入口温度为740～780 ℃，氨体积空速为500～800 h-1。
2)从理论上推导了氨分解速率与入口温度、氨体积空速之间的关系，并基于实验数据利用软件拟合了氨分解速率预测模型。拟合结果表明，拟合相关系数可达0.84，验证了关系的准确性，平均相对误差为6.5%，具有明显的相关性。建立的氨分解速率预测模型可以很好地预测氨分解速率。
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