不溶态外源铁改性生物碳材料去除废水中六价铬的研究
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不同含量的水铁矿和针铁矿附着在MBC上与初始浓度为100mg/L的Cr溶液反应后的数据如图6-1所示，附着在生物炭上的0、1、2、5、10/L的水铁矿对Cr(VI)的去除率分别为35.46%、22.96%、26.10%、27.44%、37.54%、25.74%。
附着针铁矿和Cr的去除率分别为35.46%、28.81%、29.33%、29.87%、42.69%和36.13%。
仅附着水铁矿和针铁矿的组去除率高于原MBC，其余组均低于未附着铁矿的MBC，铁矿的附着在一定程度上降低了生物炭的去除能力；从去除率上看，附着针铁矿的MBC始终高于附着水铁矿的MBC。
从还原率来看，附有0-100μL水铁矿和针铁矿的生物炭对Cr的还原率在92.39~96.75%之间，附有100μL水铁矿和针铁矿的生物炭对Cr的还原率分别为71.96%和68.51%，呈现明显的降低趋势。
还原率的降低说明吸附在生物炭表面的生物炭并没有完全被还原为Cr，而是以Cr的形式固定在生物炭表面。从固定率来看，本试验吸附铁矿石的生物炭固定率在92.89%以上，吸附铁矿石后，生物炭的固定率不但没有降低，反而稳定在较高的水平。
水铁矿和针铁矿作为以三价铁为主要成分的铁矿石，在反应过程中倾向于以固态形式作用于生物炭表面。徐建军等认为，固态铁矿石会在生物炭上形成碳铁复合物，覆盖部分吸附位点，从而抑制生物炭与Cr之间的电子转移。
因此在去除速率试验中反应速率大多处于较低的位置，反应后的pH值中，只有附着1/L水铁矿和针铁矿的组pH分别为5.72和5.88。
反应后pH低于对照组=6.27，其余组反应后pH在6.38~7.85之间，均高于无附着铁矿组。除/L组外，各组去除率与pH值有较强的相关性。在无附着高剂量铁矿情况下，pH仍然是控制MBC对Cr去除效果的关键因素。
生物炭对不溶性外源铁的响应
在SEM-EDS结果中可以清楚的观察到铁矿石附着之后生物炭表面Fe元素的比例增加，证明有更多的铁矿石附着在生物炭表面。
与水铁矿相比，附着在针铁矿上的MBC与Cr反应后表面Fe含量增加更明显，附着在针铁矿上的MBC的去除效果始终优于水铁矿，推测附着在针铁矿上的MBC在与Cr的反应中对Cr具有更好的亲和力，能够更好地将Cr吸附在其表面。
与外源溶解铁的加入不同，高浓度铁矿石的附着会逐渐降低还原速率，高浓度铁矿石附着在MBC上可以作为吸附位点吸附Cr，但可能阻碍电子的转移，从而阻碍Cr的还原效率。
FTIR结果中可以看到-1处代表羟基的吸收峰的吸收峰值没有出现明显的变化，而-1处代表羧基中CO伸缩振动的吸收峰出现了非常明显的吸收峰增强，而与Cr发生反应后，此吸收峰的吸收值减弱，取而代之的是-1处代表络合羧基的吸收峰的增强。
FTIR结果的变化可以推断，当MBC负载在两种铁矿石上时，生物炭表面的-COOH与Fe发生络合，形成活性更高的络合物-COOFe，其中-CO伸缩活性增强；与Cr发生反应后，部分Cr被固定在生物炭表面，取代了原来的Fe位置，使得吸收峰的尖锐度降低。
EPR结果中，水铁矿和针铁矿附着于MBC表面后，二者的PFRs含量相较于MBC本身均呈现下降趋势，且附着于针铁矿的基团下降趋势更明显；与Cr发生反应后，附着于水铁矿的基团的PFRs含量略有增加，而附着于针铁矿的基团的PFRs含量则明显增加。
与外源溶解铁不同，不溶性铁矿的加入对MBC表面PFRs的贡献并不大；与水铁矿组相比，附生针铁矿组的PFRs的降低与升高更为显著，说明其体系中电子的转移比水铁矿组更高效，附生针铁矿的MBC组的去除率高于附生水铁矿组。
高浓度废水处理条件优化
不同剂量生物炭与Fe2+组合对实际废水稀释100倍后的Cr浓度去除率约为220mg/L；随着Fe2+浓度的增加，各剂量组去除率也随之增加；与未添加生物炭的组相比，添加生物炭的组去除率更高。
在添加2mmol/L Fe的反应体系中，与仅添加Fet组相比，添加2.5～12.5g/L生物炭可使去除率由17.43%提高至35.14～44.69%，添加5mmol/LFe2+可使去除率由40.70%提高至58.34～79.63%，去除率均有明显提高。
/LFe+添加组中，废水中较高的Fe2+离子浓度本身就占了废水中Cr去除的很大一部分，添加不同剂量的生物炭后，吸附率均达到了100%左右。
同一生物炭投加量下，随着Fe2+浓度的变化，固定率会有较大差异，未加生物炭的组固定率由0%上升至22.82~27.60%，这是由于Fe受到硫酸根离子的干扰，生成钝化沉淀，部分CrAq及CrAq吸附在Fe沉淀表面所致。
生物炭添加量较少的组固定率表现较差，当添加2.5、5 g/L生物炭时，随着Fe2+浓度的增加，固定率由接近100%降至45.05~49.38%，这与前面讨论的随着Fe2+浓度的增加固定率提高的结论一致。
反应结束后pH上升趋势减缓,吸附还原量增加,自固定相关物质数量逐渐饱和,固定能力开始下降,产生大量游离态CrA4q。但在较大的生物炭投加量下,
例如在12.5g/L时,添加/LFe2t后Cr的固定率降至85.24%,而其余各组固定率均在96.54%以上,且能维持在较高的水平。
Cr还原生成及Fe+投加量变化趋势线，根据推导的Cr与Fe2+化学计量关系，其斜率应约等于17.3，但该工业废水中趋势线斜率约为13.67，明显偏低。
这种现象的产生原因是工业废水中存在大量的硫酸根离子，导致Fe2+与Cr反应时产生沉淀钝化，从而降低了反应效率。
这也是实际废水处理中经常面临的困境，即由于铁药剂浓度过高，反应过程中会出现沉淀或者钝化现象，而单纯通过增加含铁还原剂的投加量并不能达到更高的处理效率。
添加不同剂量的生物炭后，趋势线斜率均有明显增加，生物炭剂量越大、Fe2+浓度越高，可提高Cr的还原率，如添加2.5～12.5g/L生物炭后，与仅添加Fe2+的组相比，每增加1mmol/LFe2+，Cr的还原率可提高约19.1～24.4mg/L。
造成这一现象的原因主要在于讨论中获得的pH调节、电子介导等铁碳协同效应，证实了添加少量生物炭可促进铁剂对Cr的处理效率，为废水处理工艺的改进提供了一种新的选择。
低浓度废水处理条件优化
将废水稀释200倍后，加入不同剂量的生物炭和Fe2+，从去除率来看，在Fe2+的基础上加入生物炭可带来21.04~24.87%的增幅，总体来看，加入2.5g/L生物炭组带来的去除率增幅高于加入12.5g/L生物炭组。
由于废水稀释100倍后pH值约为2.53，根据实验结果可知，过高投加量组生物炭的吸附容量已因pH值的影响而大幅降低，而加入不同浓度Fe2+后pH值在6.94~7.62之间，只有加入高浓度Fe2+延缓pH上升趋势，才有相对理想的去除效果。
低剂量生物炭组，由于其pH值仍控制在最佳范围内，因此初始pH的降低并未对生物炭的吸附容量产生明显影响，这与3.2节不同剂量生物炭去除Cr的实验结论一致。
虽然初始pH升高导致整体去除率下降，但添加不同浓度Fe2+时，12.5 g/L生物炭组的固定率均在99.71%以上，这是因为一方面较高的pH对Cr更有利，另一方面Fe2+与Cr反应生成Fet，在较高pH下沉淀，从而产生更多的固定位点。
由于硫酸根离子的干扰，在未添加生物炭的情况下，添加高浓度Fe2+时Cr被固定，其原因是钝化的Fe2+形成沉淀固定了CrAq，该沉淀也是12.5g/L投加量高浓度Fe2+的生物炭固定率较高的原因之一。
仅添加Fe2+时趋势线斜率为13.281，与100倍稀释组相近，由于沉淀、钝化等因素，其去除效率未完全达到理论预期；添加2.5 g/L和12.5 g/L生物炭后趋势线斜率分别上升至17.8和18.7，低于100倍稀释组，这可能与反应体系中的pH环境有关。
由于稀释倍数的增加，原废水的酸度降低，与稀释100倍的高浓度废水的pH值（pH=2.09）相比，稀释200倍的低浓度废水的pH值（pH=2.53）不利于生物炭的吸附和铁/碳对Cr的还原。
因此，为了进一步提高去除效率，将低浓度废水的pH调节为2，实验方法同上。去除率方面，由于初始pH的降低，反应后各组pH值也随之降低。加入生物炭带来的去除率提升比未调节pH组更加明显。
当废水中添加1～2mmol/LFe2,反应体系中添加2.5g/L和12.5g/L生物炭时,去除率较未添加生物炭组提高了29.04～31.45%,较未调节pH组的21.04～24.87%有显著提高。
当pH=2时,两个剂量组生物炭的吸附容量与还原容量均高于pH=2.5时,与情况相一致。
按照计量比计算，添加1 mmol/LFe2+带来的Cr还原量为15.6～27.0 mg/L。同时可以观察到，添加生物炭后趋势线斜率的增幅大于未调节pH组，说明降低初始pH后，铁碳的协同效应进一步增强，其中高剂量生物炭的添加产生的协同效应最经济。
参考
[1] 环境保护部.全国土壤污染状况调查报告[R].国土资源部2014:1-5.
[2]，，，：组学
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[3]徐哲,徐晓燕,张婷,杨文斌,杨文斌,杨文斌,杨文斌,杨文斌,杨文斌,杨文斌,2020,388:.