镍合金催化剂制备方法及应用研究-工业催化.PDF
工业催化!#R7F-!# 卷期 YRZEH+PY/[/+/[- R7- !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 催化剂与载体制备 镍合金催化剂的制备方法及应用研究 王振，王亚明，罗康碧 (昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明)()!!*摘要： 简述镍合金催化剂的制备、破碎、浸出、浸渍及等离子技术的研究及应用进展。 关键词： 镍催化剂;制备;破碎;提取;浸渍;等离子技术; 中图分类号： ; 文献标识码： 文章编号： ( )+,*!(-( +,*!(-./.$*#!#$*'$*!#%%'()%)*%+',%'()(-)',.#+/0%1#*,%%+11$$$2，，!#$%'( !#$)*+,-( /012*( +3-..（， 789:747 1=?@A:214B:@@C: D3A: E:F@CG:56;6; ;;6，， ）78H2:@2@1=+@2?747 : ()!!* ?:1;6;：，301%, +?@ C@1C15:71=1 4:215:778:2K@4LM1G@=@C@C@F:@N@= :243=: C@1C1LJ JJJ6;JJ，，5:7F:12C3G?: 4@12?: :AC@15:71= @2?:3@G1GN@441G5?@:C1 4:215:7-;; J ;JOJJ： ；；；；；；4# 5(*1 :2K@ C@1C15:72C3G?: 4@12?: :AC@15:7 @2?:3@26 JJ;; J ;JO：；：：（ ）676)890# +,*!(-( +,*!(-. :(,89#),(*# / 3',+#;: 1970年首次用该三元合金浸出合金粉末得到骨架镍催化剂，该催化剂经P1@ QR:LH:6浸出后得到石油加氢的骨架镍催化剂 R1ST，后来成为了一个研究方向。
这种催化剂称为改性骨架镍催化剂。用合金代替合金，使这种催化剂发展剂。加入的第三种金属以和最为常见。R:L/4R:LH:C Q7取得了重大进展。随着等离子技术的发展，合金催化剂U:-!-R:L/4LC[]等利用电弧低温等离子体制备氨合成催化剂，在石墨坩埚中加入计算量的铝，加热至熔融状态[]和!在等离子增强氧化铝板上制备T14F@CG7 7K@后，按() ()加入镍和铬铁合金，在CX 0@ X,/4载体上搅拌，浸渍P34水溶液，然后氧化还原S!##搅拌均匀，迅速升温至白热。冷却后，对固体合金[]#进行处理，得到/催化剂。张勇等利用射频P3/4S! #取出坩埚粉碎，即得R:L/4LC辉光放电低温等离子体技术制备处理!L/4负S!#金催化剂。在己二腈反应中，铬改性骨架镍比负载型催化剂具有更高的催化活性。R:［］*传统骨架镍具有较高的活性。含镍合金催化剂的制备合金催化剂-!-!R:L/4LQ7合金催化剂的制备方法通常有熔融R:L/4LQ7=二元合金催化剂的制备法和吸附法。骨架镍原合金主要是将两种金属R:/4置于氧化铝或石墨坩埚中，加热到一定温度制备而成。
熔炼方法主要是采用惰性气氛或电感应加热熔炼制备合金，步骤与合金制备类似，要使合金富含硅、铝，必须严格控制硅铝比R:L/4LCR:/4R:/4!##和制备温度，一般质量分数为，质量吸附法是在传统骨架镍上吸附质量分数为!VR:*!V)V/4，相对吸附量与骨架镍的粒度、质量分数为)V)。V，温度最好为#)*W。 .VQ7 Q7［］ = 三元合金催化剂的制备与合金粒径有关（。粒径越小，吸附速率越高；反之，二元合金中加入第三种金属量越少，用碱溶液的吸附速率越低。这种改性骨架镍催化剂用于还原有机Q7收货日期：!#$%$!!作者简介：王振（ — ），男，安徽省濉溪县人。安徽科技大学化工系助理教授，昆明理工大学硕士生。'%( 0工业催化年号200- ++［］!化合物，特别是羰基化合物反应，表现出良好的催化反应效果。结果表明，骨架型#$%4非晶态催化剂具有良好的加氢活性和良好的选择性，俄歇电子能谱和氧化剂的吸氢速率与转化率均比骨架催化剂高约#$。 X射线分析表明改性对催化剂的形貌没有影响，改性次数多，且比表面积大，具有较高的热稳定性，是一种工业上2价金属原子不均匀分布在催化剂上的材料。
合金催化剂表面分析表明，随着合金含量的增加，催化剂表面浓度和合金的质量分数增加，但表面浓度下降，可以使用526!06'06!/6()'。制备非晶态合金时，先在炉中加入铝(熔点!/)，以增加表面活性中心，明显提高催化活性。#$()加热到+000，然后每次少量加入镍(熔点+52)。改性骨架镍催化剂在日本等国家已实现工业化。由于镍的熔化热，炉内温度可达+00。镍[]!#非晶态合金镍催化剂的制备$加入完毕后，将熔融液转入盘中，迅速冷却，即可得到非晶态合金。是指熔融的合金液迅速冷却时，合金迅速变为非晶态。 注射法可制备出在合金结晶温度以外凝固的高应力金属合金#$%'金属合金，又称非晶态合金，具有金属密度和位错密度。这种合金用作催化玻璃，可在很大范围内改变合金成分，在连续控制催化剂时，具有很强的加氢和脱氢活性，主要用于食品（油脂形成剂的电子性质。由于非晶态的短程有序特性，脂肪硬化）和类似的精细化学品中间体的加氢。
催化活性中心可以在化学均匀的环境中均匀分布。除沉积法外，非晶态合金无孔隙，可消除孔隙扩散阻力，减少副反应。沉积法分为气相沉积法和液相沉积法，气相竞争提高了反应选择性。沉积法是将金属在真空或惰性气体中气化或经离子碰撞，然后沉积凝固的方法。液相沉积法是采用适当的组份和适当的冷溶液，以分子、离子或原子态速度制备所需的非晶态合金的方法。2000年，以1.5%MgO为起始原料制备非晶态合金薄膜或微粒的方法发明成功。液相沉积法是超细颗粒制备的发展方向，但只是一种方法。该方法可以批量生产直径约几千米的[ ] [ ] 01233。 它适用于少数合金，如#$%4+0和#$%A++等。[ ]非晶态合金丝。邓景发等人+0采用淬火法制备骨架+，-，5化学还原型非晶态催化剂，他们用含金的合金（质量分数分别为，和）通过化学还原制备纳米级非晶态合金。近年来，化学还原制备非晶态合金的技术层出不穷。对于化学还原法制备非晶态合金，将镍5/126#$5/1*6'-1+6)研磨成200目颗粒，取样品！10在冰水浴中将样品缓慢加入到浓度为/的溶液中。表面原子比很大（质量分数一般不小于），比表面积！03'！103)'8#9:; 6(约)，将混合物转移至具有大三口产物(2+1=203'+0!*03/)，表面能高，适合制备高7的圆底烧瓶中，在油浴中搅拌。
反应采用比表面积高活性催化剂法进行，在催化硝基苯加*0!10=#2时，为防止样品氧化，采用回流装置防止氢气反应制备苯胺，纳米级非晶态合金催化剂#$［ ］ #9:;浓度变化。反应完成后，用去离子水反复洗涤产物至中性，再用乙醇洗涤10次以上，制备等离子体法#!!%得到骨架型#$%4非晶态催化剂。催化剂无水保存。将浸渍（ ）的网状物置于#$#:20!50 %':- 22 -乙醇中，保存时间不超过一周。将上述样品直接放入#放电管中分解，然后通入氢气进行还原。在放电2的保护下，缓慢旋转结晶骨架型电过程。放电管均匀处理。 5002=［ ］ #$%4非晶态催化剂。邓景发等+ +10 #$%' #$#$%47金催化剂、乙醇和苯在高压下依次加入高压釜中，以消除相互作用，从而获得具有新表面性能和高稳定性的新材料。高能电子和离子进攻表面，可以降低催化剂分解和还原温度，有效促进金属与载体之间的结合力以及+10 #$%' #$#$%47金催化剂、乙醇和苯。其中通入空气四次，以消除相互作用，最后通入空气，直至高压釜定型。
制备的催化剂具有釜内压力高、稳定性好的优点，应用于甲烷直接催化氧化生产/0=++0。压力逐渐升高，达到平衡后，开启搅拌器，此时加氢反应在气化过程中，/0反应可得到./126天然气。搅拌速率控制在/，以消除扩散对转化率、选择性和选择性的影响。+000?3$@.*1-6 ;.!16 B:第2期王振等：镍合金催化剂制备方法及应用研究！)%%9!!，且反应催化剂的活性几乎没有降低。 磷淬法!#%手性骨架镍催化剂的制备下面，（）（）合金与金!#!9%!!2%%,561%(;)%20世纪80年代以后，骨架镍不对称改性后的手性催化剂研究成为热点。这种手性骨架镍催化在高速旋转的钢辊上（用水冷却）生成的激冷合金剂主要用于催化前手性酮的加氢反应，生成具有光学性质的小块或粉末状样品，进一步研磨后浸出，使粉末更具手性醇。制备方法简单来说就是将骨架镍浸入一定温度!2中，在合金成分相近的条件下，将激冷法制备的合金放入一定值的溴化钠酒石酸改性溶液中。
采用冶金法制备的合金中56相含量高于冶金法制备的合金，因此淬火法合金制备的催化剂具有更高的加氢活性，放置一段时间后再进行冲洗。!$浸渍法在镍催化剂制备中的应用该合金用于催化邻硝基甲苯加氢反应时，其转化率是传统骨架镍催化剂的[ ][ ]倍!。一次性浸渍法)%!-!)!*+*!先将一定量煅烧过的氧化铝粉末%%浸渍于硝酸镍水溶液中，然后在红外灯下搅拌(%-)/0。用氢氧化钠水溶液浸取合金以除去水分并将混合物烘烤至水分蒸发。 浸渍氧化铝通常有两种方法：一是将合金缓慢加入碱中并在低温下干燥，然后置于马弗炉中70%!!％，1#%％，[ ]进行焙烧。将制备好的催化剂研磨至1#%-!2$[ ] !%-%32//的粒度；另一种是将碱溶液滴加到浸入水中的合金粉末中，置于管式炉中，2％，和)!3。由于浸出条件不同，催化剂的活性差异很大[ ][ ]！1!$。19世纪发明的固相分离法，在1％3％4.#1#氢气流中还原。还原后的催化剂在氢气)%3％4.#1#气中冷却至室温，然后在干燥氮气流中储存备用。
它是骨架镍制备方法上的突破，其原理是将固体5=8'!*+*)多次浸渍法与合金粉末混合物加入水，使其均匀润湿而不成型。向煅烧后的载体中缓慢加入硝酸镍溶液，直至成为液相。得到的骨架镍含有较多的水分和氧化铝，热稳定性好，抗毒性强，其晶粒尺寸小，可达到负载型催化剂载体完全润湿。然后将浸渍后的载体干燥、煅烧，分散性56。羰基和硝基加氢活性比传统制备方法提高数倍。所需的硝酸镍溶液完全浸渍。用此方法制备的负载/催化剂，负载质量分数为56708) 9')%:!+%:，对糠醇加氢具有很高的催化活性。骨架镍催化剂的发展趋势是由二元原合金向三元原合金发展。 采用多次浸渍法可显著提高催化剂及三元原始合金的活性。基于超细颗粒高比表面积、选择性、大表面电位的特点，以及非晶态合金无序长程、有序短程破碎的结构特点，人们尝试制备非晶态与超细颗粒相结合的纳米级非晶态合金催化剂。在研究过程中，利用纳米技术、等离子技术等，用颚式破碎机、球磨机对合金进行粗粉碎，得到纳米级非晶态合金催化剂。
然后用球磨机将其粉碎成粉末，一般为颗粒状，大小为几十微米，其中很多呈带有裂纹的小晶体，这些小颗粒或板状晶体可以聚集成结构疏松的大颗粒，粒径为［］，，，，，！;?@ ?E ; FG=DC(5= 0AIJ7 KCBBL=MI.H［ ］!9NOJI==J==//CQ6=BQJ#B6BCL( 9%% / 。合金粉碎得越细，催化剂的活性越高，但HH［］， ， ：J=6QR6Q 0=B/=S*7 0F=J=0!$1!$9%!*考虑到浸出时的分散和反应结束时催化剂的分离，［］，，) '=0?IBCQT U FCODT 4 VMJ#Q6M/ 6/ IQ= 粒度宜为 1%!!!% /。.［］，0=B/=(ICWQ=0M/6Q=P60/BS *SA=ONO6@O#QC07 %% 喷雾法。将合金熔化、喷雾并迅速冷却得到粉末的方法称为喷雾法。用喷雾法制备的粉末催化剂呈球形，颗粒间无吸附现象，比机械法制得的催化剂活性更高，且更容易与产物分离。
［］［］ ：，'=R0 V*' RI=Q=J6CQF=J=0BJ ; *YN)$21+13!$+%*HH .HK(工业催化年刊(法学硕士)$$ ［］黄自正译、邱丽娟校对Lanny镍催化剂及其在有机化合物研究院中的应用，!$%%$［］石油化工译丛，，（）：［ ］陆志龙，王荣，柯俊等. 合金制备方法对#$%' ' !()!'$KH74-A结构和加氢活性的影响［］，，，催化剂结构与加氢活性［］ of ，* #+,-/0 12-345 -:72;=7?-@472,3,B I3?J-2#.A AC/+:+-2-?:=+4 ;-?:=+,?+ 749 @-= E2-?:=+4 ;-?F ，（）：. .AD.$%%*$( $$L)$$'［］ ［ ］蒋林忠 催化加氢在有机合成中的应用［ ］北京：化学工业出版社，中国 ... （）：$%%$'$%%!$($ M')M% ［ ］邓景发，李和兴 骨架型非晶态合金的制备及其性能研究［ ］作者李大东，译者 催化剂的制备：非均相催化剂的制备 $LI3FC$% 6-2G+4!在苯加氢反应中的催化性能研究［ ］上海师范大学学报 化工科学基础 ［ ］北京：化学工业出版社，中国科学院，2007年，第55-65页（自然科学版） （）：[ ］翟丕木，刘晨光，沈瑞华，等. 高活性高选择性负载型(LL$ML$ $)$L(L［ ］张晓欣，马爱增，穆旭红，等. 负载型非晶态合金的制备及其性能研究［镍合金催化剂及其在糠醇加氢中的应用［ ］石油大学负载型非晶态镍合金催化剂的表征$$I3FN# [ ］物理化学学报，，（）：石油大学学报（自然科学版），，（）：#(LLL$!( $L(LLL('! (K)ML ［ ］ 左东华，张作坤，等.分子催化［］，（）：［ ］ ，，， $(#$%%K %' (% ($ Q73@ ;3G=7Q -:72@4SG =+8-9D. ［ ］， ，， $M N3=J-4,:+JO P+2G H H-34749:N -:72;=7?-@472F @,GG-=:=3?722F5+933-9I3?J-207:72,:C=-7=-9=+GAAA .［］， ， ：［］，,3,+H74- 07:72,:O2:=7,+43?7:-9H74- I3?J-2AA A ##07:72$%K%MKK)!*A# N220/-G ;+?#4. ［ ］宗宝宁［］北京:中国石油化工集团公司石油化工科学,： $'6$%%'!*('*M)('$* !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 信息动态 第十次全国稀土催化学术会议在京召开。 第十次全国稀土催化学术会议在京召开。
但面对国内汽车产量的不断攀升，稀土催化剂产业技术联盟（LLM）15日在北京香山召开，与会代表们纷纷表示，会议气氛良好，各位代表都信心满满，最后大家一致认为要加强研发投入，努力降低成本，寻求研发、生产和国内保护政策刻不容缓。最后，张国成院士的振奋人心的报告和多人的讨论，让与会人员感受到，过了这个艰难时期，稀土催化剂市场将大有可为。本次会议的参会人员除了各大科研院所外，还有一大批催化剂生产厂家。会议伊始，稀土催化剂研究所特种氧化铝高级工程师李东红作了《汽车尾气净化产业化及问题与稀土催化剂行业面临的形势和活性氧化铝发展》的报告，引起了与会人员的广泛关注。 与会人员一致认为，现在的汽车尾气不好处理，会议于15日结束。(L 气体净化器的直接竞争对手是国外的“四大家族”，我们在政策和研究上还有许多不足，没有能力与国外竞争对手抗衡。0/-G,347(LLM)$L)$'高温除尘用超级酸催化剂！# 日本日立造船公司开发出一种超级酸催化剂，可直接应用于燃气轮机尾气处理，无需先经过处理，在高温烟气流中也能有效工作。
其工作温度为'KL锅炉回收废气中的热量。传统的脱催化剂如IUV !LLT，在IP存在下，IUV去除效率大于载钛钒或钨催化剂，并且IUVM)!可在KLLT下还原；在还原下。使用新催化剂使烟气出口体积分数低于。 !'LW $L传统催化剂需要烟气流通过热回收锅炉，以在脱催化反应之前将超酸的温度降低为P7GG-:P+ )$$%M的函数（或称为）值。新催化剂是固体（硫酸溶液的值）。'（LTIUV$LLWP+0/-G,347(LLM)$L)$'