化学镀镍溶液处理及老化液中镍盐的回收 刘青松 刘朝阳 河南石油勘探局 摘要：采用物理方法处理化学镀镍溶液，采用化学方法回收化学镀镍老化液中的镍，从而降低化学镀镍成本，延长镀液使用寿命。 关键词：化学镍磷合金回收 引言 化学镀由于不需要外接电源，镀层均匀，镀件不受大小形状限制，被应用于很多领域。其中以次磷酸钠为还原剂的化学镍磷合金镀层最为常见。随着化学镀镍应用领域的不断扩大，在逐步使其工业化的过程中，提高化学镀镍溶液的使用寿命，有效处理化学镀镍老化液是一个非常重要的课题。目前，国内化学镀镍老化液采用倾倒部分旧溶液，加入新溶液的方法来维持化学镀镍溶液的继续使用。其实这种方法不是很经济。 一方面，虽然可以继续使用，但由于此时镀液已处于老化边缘，对沉积速度和镀层质量有一定的影响；另一方面，弃置的镀液中含有价格昂贵的镍盐，如果丢弃是一种浪费。针对以上情况，本文对化学镀镍液随镍磷合金沉积层的形成而发生的成分及副产物的变化进行了分析和探讨。采用物理方法控制副产物的含量；通过添加氢氧化钠，对化学镀镍液老化液中镍盐的回收再利用进行了初步探索。实验方法：镀液配方为：NiS04·6H20·259/L、·/L、/L，以及若干络合剂。 工艺条件为：PH值4.4～4.7、镀液温度88～90’C、机械搅拌、装料量0.8～2.0dm2/L。
用于分析镀层磷含量的样品材质为不锈钢；用于化学镀镍溶液老化实验的样品为低碳钢冷轧板。化学镀镍溶液老化过程中，经常分析镀液中镍离子浓度和还原剂次磷酸钠浓度，并根据其消耗情况及时加入工艺规范中。工艺流程为：样品经砂纸打磨、水洗、化学脱脂、热水浸洗、水洗、稀酸活化、水洗、放入化学镀镍槽、出槽、水洗、热风干燥。用光电天平称量镀前、镀后样品重量，根据镀层磷含量和经验公式给出的Ni-P合金比重计算化学镀镍层厚度和沉积速率。 实验结果与讨论-2.14-3.1化学镀镍液中硫酸镍和次磷酸钠的变化化学镀镍层沉积量对镀液中硫酸镍和次磷酸钠的影响如图1所示。 0.3I.2I.5靛蓝沉积量图1镀层沉积量与镀液中硫酸镍、次磷酸钠含量关系图2镀层沉积量与亚磷酸盐含量关系化学镀镍不同于电镀镍，电镀镍是依靠阳极电解板的不断溶解来实现镀镍液中镍离子浓度的稳定。 化学镀镍时，试样表面发生如下氧化还原反应： Ni2＋＋Ｈ２ＰＯ２－＋Ｈ２Ｏ－ Ni＋Ｈ２ＰＯf＋２Ｈ＋ 从式（3-1）可以看出，随着化学镀镍沉积量的增加，镀液中的镍离子和还原剂次磷酸钠不断被消耗。从图1中还可以看出，如果不添加硫酸镍和次磷酸钠，则随着镀层沉积量的增加，镀液中的镍离子浓度和次磷酸钠浓度都会降低。
3.2化学镀镍液的处理为了维持化学镀镍液的正常反应，必须在镀液中加入硫酸镍，以补充镀液中镍离子的消耗，维持镀液中一定的镍离子浓度。由于消耗不足，镀液中硫酸盐的浓度随着硫酸镍的不断加入而逐渐升高。为了维持化学镀镍液的正常反应，还必须在镀液中加入还原剂次磷酸钠，次磷酸钠的不断加入使镀液的钠离子浓度逐渐升高。为了维持一定的pH值，还必须在镀液中加入pH值调节剂氢氧化钠，氢氧化钠的不断加入也使镀液的钠离子浓度升高。这样，镀液中就会生成副产物硫酸钠。过量的硫酸钠会对镀层质量产生不利影响。由于硫酸钠在低温下溶解度很小，因此可以采用物理方法除去过量的硫酸钠。 当化学镀镍液使用一定时间后，镀液温度降低到5～10℃，过饱和的硫酸钠就会结晶除去。3.3化学镀镍老化液中镍的回收再利用由式3-1和3-2可知，随着试样表面化学反应的进行，镀液中会有亚磷酸盐生成。图2为镀层沉积量与镀液中亚磷酸盐的关系。镀液中亚磷酸盐的含量是影响化学镀镍液使用寿命和镀层质量的重要因素，这是因为亚磷酸盐与镍离子能生成不溶于水的亚磷酸镍沉淀，使化学镀液变浑浊，并引发镀液的自发分解。
一般情况下，酸性镀液中亚磷酸盐的累积浓度极限与pH值有关，pH值越低，亚磷酸盐的溶解度越大，用普通方法很难除去。虽然在化学镀镍液中加入适当的络合剂，精心保养镀液，可以在一定程度上延长镀液的使用寿命，但过多的亚磷酸盐的存在使得镀液在使用几个周期后就不得不报废。老化液中最有价值的东西就是镍盐。本实验采用化学方法对老化液中的镍盐进行回收再利用。即在化学镀镍老化液中加入氢氧化钠，使镀液在高pH值下形成亚磷酸镍或氧化镍沉淀，并尽可能除去沉淀中的水分，这样沉淀中的亚磷酸盐含量与原老化液中的亚磷酸盐含量相比，可以降低十分之九。 亚磷酸盐浓度的大幅度降低为镍盐的重复利用提供了有利条件。回收镍盐制备的化学镀镍液使用情况镀液状态镀层沉积速度镀层状态混浊6.3um/h较光亮均匀清澈7.8um/h光亮均匀1罐溶液为未经处理的化学镀镍陈化液，使用周期为6个周期，其亚磷酸盐含量约为2009/L。2罐溶液为经氢氧化钠处理后的含镍沉淀加入硫酸后按工艺规定添加其他成分制备的化学镀镍液，其亚磷酸盐含量约为209/L。表1结果表明，经氢氧化钠处理回收的镍盐制备的镀液状态良好，镀层沉积速度提高，镀层质量好。结论(1)通过降低镀液温度可以除去化学镀镍液中过量的硫酸钠。 （2）化学镀镍老化液中的镍盐可以通过添加氢氧化钠的方法回收重复利用。