华中科技大学胡敬平课题组ACS Sus. Chem. Eng. 综述：水热法回收锂离子电池的环境策略与可持续性评估
【介绍】
锂离子电池以其优越的性能受到全球市场的广泛青睐。然而，随着其使用量的激增，其处理面临越来越严峻的挑战。如果没有适当的处理方法，废旧锂离子电池解体产生的污染物，主要是重金属，会进入环境，造成严重的污染。因此，从清洁生产和绿色化学的角度看，对锂离子电池进行回收再利用是非常必要的。由于电池中含有大量的锂、镍、钴、锰等贵金属，其资源合理利用可以产生巨大的经济效益，有利于实现可持续发展。
【成果介绍】
近日，华中科技大学胡敬平教授（通讯作者）发表综述，系统总结了近年来废旧锂离子电池回收水热浸出方向的研究进展，并提出了回收过程可持续性评估与优化方法。废旧锂离子电池的回收主要包括预处理、金属回收、选择性分离和产品再利用几个步骤。文章重点总结了金属浸出方法，包括酸浸出、碱浸出、还原浸出、强化浸出等，并总结了各浸出方法的作用机理并分析了其优缺点。最后，文章总结了近年来锂电池回收过程的生命周期评估研究，评估了不同回收工艺的可持续性，并提出了可行的优化策略，以提高回收过程的环境效益。 相关成果以“Spent Ion: and of Spent Ion”为题发表在ACS&期刊上（2021, 9, 17, 5750-5767），华中科技大学环境学院硕士生梁志林、蔡晨、彭刚伟为共同第一作者。
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【图片导览】
1. 废旧锂离子电池回收利用流程
废旧锂离子电池常见的回收工艺包括预处理、金属回收和产物分离三个阶段（图2a）。预处理是通过放电、拆解、筛选等一系列过程，将不同的电池成分分离，从而筛选出具有高回收价值的材料，用于下一步的回收利用（图2b）。金属回收是最受关注的步骤。目前主流的回收技术分为火法冶金、湿法冶金、生物浸出和机械化学法，其中火法冶金和湿法冶金应用最为广泛。火法冶金主要通过高温煅烧获得金属合金，湿法冶金回收主要包括酸浸、碱浸、还原浸出和强化浸出。废旧锂离子电池回收的最终目的是分离出有价值的金属成分，最大限度地减少废弃物排放，并获得可观的经济效益。
图1 常见锂离子电池结构（以正极、石墨负极为例）
图2（a）常见废旧锂离子电池回收工艺流程图；（b）预处理工艺流程图。
2.废旧锂电池湿法回收工艺
湿法回收是将废旧锂电池中的金属从固体物质转移到浸出液中，其工艺类型主要有无机酸浸出、有机酸浸出、碱浸出、还原浸出和强化浸出（图3、图4）。传统的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸等被广泛用作浸出剂，但其带来的设备腐蚀、二次污染等弊端限制了其进一步推广。有机酸浸出工艺由于其生物降解性好、二次污染小，近年来得到广泛的探索。此外，一些有机酸还能与金属离子发生螯合，有助于进一步分离和纯化金属（图3a）。常用的有机酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸、乙酸和抗坏血酸等，在不同研究中均表现出良好的金属浸出效果。
图3 湿法回收工艺：(a)柠檬酸浸出；(b)碱浸出；(c)不同Eh和pH环境下钴离子形态；(d)葡萄糖和磷酸协同还原浸出
近年来，基于铵/氨化合物的碱性浸出工艺也得到了发展，其主要机理是铵离子与金属配位，使部分过渡金属在碱性条件下被选择性浸出，同时实现了金属的浸出和选择性分离（图3b）。有学者发现电池中的过渡金属元素在低价态时在水中溶解度较大，降低氧化还原电位、pH值和温度条件有助于获得易溶解的低价金属（图3c）。因此在浸出体系中加入过氧化氢、亚硫酸氢钠、葡萄糖和抗坏血酸等还原剂，发展了新的还原浸出工艺（图3d）。
图4 强化浸出工艺：(a) 机械化学活化机制；(b) 超声波辅助浸出锂和钴金属
传统浸出工艺中为了提高浸出率，需要消耗大量的酸性试剂并且反应需要在较高的温度下进行。在此基础上应用一些辅助措施，如超声波、机械化学处理等，可以在保证金属浸出率的同时，减少物耗和能耗。机械化学法因反应速度快、条件温和而得到广泛的研究，其主要实现方法是利用球磨破坏金属晶体结构并与加入的化学试剂发生反应，生成易分离的金属配合物或盐类（图4a）。超声波辅助金属浸出是利用超声波在浸出液中的空化效应，加速固液间的对流传质，同时作用于金属晶体表面，促进物质溶解，从而达到提高浸出率的目的（图4b）。
3.有价金属分离工艺
从成分复杂的浸出液中分离出高纯度的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等有价金属，提高工艺的综合经济效益。常见的分离工艺可归纳为化学沉淀法、溶剂萃取法和电化学法。化学沉淀法利用金属离子与不同阴离子配位或结合产生物质溶解度不同的特性，通过加入不同的化学试剂，逐渐形成不溶性金属化合物并依次分离，达到分离不同金属的目的。例如通过向浸出液中加入碱或氧化剂调节体系的pH值，可实现金属离子转化为不溶性氢氧化物(图5a)。溶剂萃取法利用金属离子及其相应化合物在不同溶液中溶解度的差异，将特定的金属离子从浸出液转移到其他溶剂中，从而实现分离。 常用的萃取剂有DEHPA、PC-88A等。以Ni、Co、Cu为例，在不同pH下采用不同的萃取剂可实现金属离子的单独或同时分离（图5b）。电化学沉积和电渗析是电池回收中常用的电化学方法，前者被广泛用于从废液中回收铜、锌、铅等金属。电渗析法利用膜阻碍离子的移动，实现金属离子的单向富集（图5d）。电化学沉积由于金属价态变化时氧化还原电位的差异，可以从复杂体系中选择性分离金属。电化学沉积被广泛用于提取有价金属，对钴、锂等金属离子有很高的提取效率。
图5 有价金属分离方法：(a)Eh-pH对金属价态的影响；(b)不同pH条件下适合金属提取的溶剂；(c)多方法组合工艺示意图；(d)电沉积与电渗析分离机理图
但由于浸出液中元素的多样性，仅采用上述单一方法难以达到此目的，因此，将这些方法组合起来使用以更完全有效地分离有价金属被广泛采用。有学者提出了一种包括螯合、沉淀、沉淀、沉淀的综合回收工艺（图5c）。该工艺首先通过二乙酰肟选择性螯合回收镍，然后分离锰和钴，最后通过加入(NH4)2C2O4和饱和NaCO3溶液，钴和锂依次按和沉淀出来。结果表明，该方法对锂、钴、镍和锰的回收率分别达到了81%、98.2%、98.7%和97.1%。
IV. 环境策略及可持续性评估
为了缓解现有电池回收工艺对环境带来的负面影响，本文提出了试剂回收策略和二次废弃物处理策略，并评估了这些策略所能带来的经济效益和环境效益。以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为例，该试剂在常规工艺中有效利用率不足10%，造成巨大的污染排放和经济缺陷。通过调整试剂用量、优化分离技术和方法、回收利用试剂等可有效提高利用率。对于回收过程中产生的废水、浸出渣、废弃物等二次废弃物，应实现减量化、无害化处理。
为了进一步了解和评估回收锂离子电池的环境效益，特别是在可持续性方面，文章总结了近年来锂离子电池的生命周期评估。结果表明，正极材料的制造在锂离子电池的生产过程中对环境的影响最大，表明回收它们可以产生巨大的环境效益。例如，在一项研究中，磷酸钴锂的湿法回收可以减少13.6%的碳排放。此外，考虑到金属开采对环境的破坏，从废旧电池中收集金属成为矿产资源开发的新选择。目前市场对过渡金属的需求不断上升，现有的矿产储量难以完全满足未来的发展。锂离子电池的回收不仅可以通过减少生产中的资源约束来促进锂离子电池的发展，还可以为解决对化石燃料的严重依赖提供另一种途径。
【总结与展望】
锂离子电池回收的整个过程可分为预处理、回收和分离三个阶段。湿法冶金由于浸出效率高、金属容易分离而应用最为广泛。有机酸在各种湿法冶金工艺中受到广泛关注，但其广泛应用受到一定的技术限制，需要进行更深入、更全面的研究。回收过程中的二次环境危害也应引起重视，有效的回收策略和废弃物处理策略将成为有效的解决方案。从可持续发展的角度看，正极材料的利用被认为是对环境影响最大的阶段，通过回收金属、减少原矿开采，可以大大减少开采带来的环境破坏，进一步实现可持续发展。
【关于作者】
胡静平，博士，华中科技大学环境学院教授。英国牛津大学化学系物理化学专业，获博士学位。博士毕业后在英国诺丁汉大学、牛津大学从事博士后研究工作。目前的研究方向为废水处理的高级氧化技术、电化学传感环境监测技术、固体废弃物资源化利用与污染控制技术等。在Adv. Mat.、Angew. Chem.、Anal. Chem.等期刊发表论文127余篇，其中以第一作者和通讯作者发表论文41余篇。论文最高单篇引用次数116次，总引用次数1910余次，H指数25。担任《&》杂志副主编、《Water and》杂志编委，担任多个学术杂志审稿人。
本文由作者团队贡献。