己二胺生产工艺中催化剂消耗的研究
理论·实践 180 | 2016年7月 2016年7月 | 1810 引言 河南神马尼龙化工有限公司己二腈（ADN）加氢装置[1]是目前国内规模最大的己二腈加氢装置，其产品己二胺（HMD）收率高、质量好。由于己二腈加氢反应器结构特殊，为三相流化床反应器，常规的国产雷尼镍催化剂在活性、粒度、沉降时间、寿命等方面与进口催化剂相比存在一定差距，不能满足加氢反应器的实际需要。2000年以前，己二腈加氢用雷尼镍催化剂基本依赖进口，2000年以后，为了增加装置生产负荷，提高HMD产品质量，引进进口A4000型雷尼镍催化剂。 与此同时，神马尼龙化工有限公司与国内催化剂生产厂家合作，通过对雷尼镍催化剂生产工艺的创新研究，开发出了L-WCRNi型四元雷尼镍合金催化剂。后来，通过不断探索和改进，将两种催化剂混合使用，不仅降低了催化剂的单耗，而且将催化剂的活性、粒度和使用寿命提高到了一个新水平。1己二腈加氢催化剂体系简介己二腈加氢催化剂活化体系主要是将按比例混合的合金粉末加入活化反应器中，其主要成分为铝(Al)和镍(Ni)，各占50%左右，通过与碱溶液烧碱(NaOH)反应得到活性催化剂Ni，Al在NaOH溶液中被脱除，生成可溶的[2]。
活化反应方程式：Ni-Al+H2O+NaOH→Ni++3/2H2↑活化后的催化剂经稠化器脱水后加入己二腈加氢反应器。传统流化床反应器中使用的催化剂，在连续操作中，受催化剂本身强度、反应过程中H2的高速流动、剧烈碰撞、化学反应过程中部分骨架金属析出、催化剂再生后的机械输送等因素的影响，会发生部分磨损、破碎、老化，最终导致流化床反应器中催化剂活性和流动性变差，反应副产物增多，催化剂在反应器内堆积、堵塞等[3]。因此需要定期排至清洗装置进行水洗，水洗后催化剂活性和粒度得到改善，改善后的催化剂重新投入加氢反应器。催化剂应用示意图如下（图1）。 2 新型催化剂的应用背景及现状 2.1 新型催化剂的应用背景 （1）W-2 型雷尼镍催化剂（Raney-Ni） W-2 型雷尼镍催化剂是我公司在 2000 年以前根据日本六亚甲基二胺生产工艺中催化剂消耗情况研究而开发的催化剂。 高先明 刘耀文 （河南神马尼龙化工有限公司，河南平顶山） 摘要：根据六亚甲基二胺生产中催化剂的实际应用情况，对不同类型的催化剂进行了比较分析。通过对原有催化剂的技术改造和新型催化剂的引入，选择合适的加入量，在保证产量的情况下，有效降低了催化剂消耗。
关键词：催化剂；对比分析；技术改造进口合金粉末和后来与鲁山精细化工厂合作开发的催化剂活性适中，制备工艺简单。W-2型Raney-Ni催化剂以合金粉末形式存在，合金粉末主要成分为含50%Ni和50%Al的合金。将合金浆液与NaOH溶液反应后用水洗涤除去Al，即成为所谓的Raney镍，从而得到活性催化剂Ni。（2）W-6型Raney镍催化剂W-4至W-7型Raney-Ni均具有较高的活性，其中W-6型Raney-Ni催化加氢活性特别高，因此制备工艺相对复杂。W-2型Raney-Ni可用20%氢氧化钠溶液在50℃下处理含镍和铝成分的铝镍合金20～30min，将Raney镍在氢气存在下洗涤后再用乙醇处理。 W-6 Raney-Ni催化剂的高活性意味着它在处理双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环和吡啶基团等方面有很高的使用价值，特别是在低温下使用时具有更好的选择性，在低压低温下反应效果最佳。W-6 Raney-Ni的用量一般不超过底物的5%，避免过量使用造成严重后果，特别是在高压下使用时更是如此[4]。己二胺装置于1998年建成投产，虽然最初使用的W-2催化剂在活性和粒度方面表现良好，但是老催化剂在催化过程中对氢气的吸附存在局限性，制约了装置生产负荷的提高，也使反应过程产品质量的提高困难。
同时新型W-6催化剂的出现，能很好的解决反应阶段提高装置负荷和提高产品质量的问题，所以W-6催化剂逐渐被我厂选用。2.2新型催化剂使用现状新型W-6催化剂确实具有较高的活性和使用寿命，对生产出优良己二胺和提高装置负荷也做出了很大的贡献，但是成本图1催化剂应用图和单耗是一个企业能否长久立足的根本保证。面对激烈的市场竞争压力，催化剂过于单一、消耗高，对降低生产成本十分不利，市场竞争力也会大大降低。2.3各催化剂在实际生产中的效果及问题为了解各催化剂的性能，我们记录了不同时期使用的催化剂生产己二胺时所产生的副产物，如下表（表1）所示。 表1 使用不同催化剂时产生的副产物催化剂类型DCH（ppm）PI（ppm）N-EtHMD（/T-HMD）HMI（ppm）单价（万元/吨）W-2（旧合金粉）5517W-6（新催化剂）453注：DCH、PI、N-EtHMD、HMI为生产己二胺时产生的副产物，由表1可见，使用w-6型催化剂时，产生的副产物相对较少，但单价较高。
2.4 不同生产负荷下各催化剂粒度分析随着生产负荷的增大，催化剂的磨损会加剧，催化剂的粒度会减小。当催化剂粒度减小到一定程度时，会影响其流动性，造成反应器堵塞。具体数值见下表（表2）。 表2 使用不同催化剂时的粒度分析 催化剂类型 粒度（μm） 堵釜次数（次/年） 单价（万元/吨） W-2型（旧合金粉） 19 5 17 W-6型（新催化剂） 25 0 333 改进措施 3.1 新工艺路线 我公司通过近几年的技术攻关和技术创新，与鲁山精细化工厂合作，通过对雷尼镍催化剂生产工艺的创新研究，开发出了L-WCRNi四元雷尼镍合金催化剂，效果达到国际行业先进技术水平，见表3。 表3 鲁山催化剂与国际同行业先进催化剂对比[5] 催化剂供应商 组分 平均粒度 活性指数 法国罗纳 48.53 48.63 1.05 0.57 32 0.89 日光里卡 49.98 47.88 0．87 0.48 33 0.94 辽阳宏伟 48.79 49.82 1.20 0.42 32 0.89 河南鲁山 48.45 47.22 0.88 0.42 30 0.88 新型国产合金粉替代了进口催化剂，但国产合金粉仍为W-2型催化剂，尚不能替代W-6型催化剂对装置负荷提高的贡献，而且由于新型催化剂单耗较高，尚不适合我们长期单独使用。
3.2 W-6催化剂与国产鲁山催化剂混合使用通过提高W-6催化剂的添加量，降低了生产成本，但仍有很大的探索空间。经过一段时间的研究，我们发现国产催化剂可以在很多方面替代W-6进口催化剂，虽然不能完全替代，但替代一部分也完全可以满足生产要求。这样可以节省相当数量的进口催化剂。我们初步制定了分步用国产催化剂替代新催化剂的方案，并通过实验对国产催化剂与新催化剂混合后的使用情况进行对比。方案：拟将目前己二胺装置进口催化剂的添加量由满负荷时40kg/天改为活化国产催化剂20kg/天、进口催化剂30kg/天，三个月后进行定量催化剂替代。然后以国产催化剂26kg、进口催化剂26kg的配比进行第二轮实验。 经过几个月的实验，每周对反应器取样分析，每三天对反应过程的产物进行全面分析。表4 使用不同比例催化剂时产生的副产物催化剂类型DCH(ppm)PI(ppm)N-EtHMD(/T-HMD)HMI(ppm)仅进口混合最终在不影响高负荷、稳定生产和产品质量的前提下，实现了国产镍催化剂与进口W-6催化剂1：1的比例配比。
试验后经过一段时间的催化剂取样观察分析，得出国产催化剂与进口W-6催化剂1：1配比使用的效果与全部使用W-6催化剂基本相同。3.3催化剂添加量的改进引用W-6催化剂后，为保证反应产品质量，我们每天向反应器中加入40kg催化剂，经过多次取样分析发现，催化剂的浓度、活性、粒度均高于我们要求的实际值。高浓度催化剂循环效果不理想，反应器容易堵塞，催化剂单耗增加。针对这种情况，我们重新核算了每天的催化剂添加量，认为催化剂添加量应根据前一天的负荷来定，如果前一天的负荷降低，就不能满负荷向反应器加入催化剂，这样可以保证催化剂的活性和粒度，反应副产物不会增多，催化剂单耗也会相应降低。 日添加量计算公式为：催化剂添加量=前一天负荷÷满负荷×40注：40为满负荷时催化剂添加量，见表5。表5不同生产负荷下催化剂添加量生产负荷（t/d）鲁山催化剂添加量（kg）A4000添加量（kg）日耗（元）满负荷26 26 8762半负荷13 13%负荷21 21 7010经过一段时间的测试，平均每天至少可以节省2~5kg催化剂，每月可节省生产成本2~3万元。4改进后运行效果分析通过以上节约措施，2015年年均每吨己二胺催化剂消耗量比2014年下降约10万元，年节约成本50