【干货】含磷废水怎么处理，你知道吗？
【干货】你知道含磷废水该如何处理吗？
1. 磷形态
根据水中磷的形态，可分为次磷废水、正磷废水和有机磷废水。
次磷酸废水主要产生于电镀行业，在化学镀镍过程中，需要还原剂为镍离子提供电子，使镍离子还原为镍金属，而大多数化学镀液中均采用次磷酸钠作为还原剂，这就导致清洗废水中含有磷，而磷大多以次磷酸盐的形式存在。
我们通常说的废水中的磷就是正磷酸盐，正磷酸盐是磷的最稳定价态，也是我们最常见的磷酸盐，一般废水中的TP主要就是正磷酸盐，磷酸盐的来源主要是生活用品、人体排泄物、自然水体、化石能源等。
但随着现代工业的发展，有机化合物的生产和合成日益增多，化工、造纸、橡胶、染料及纺织印染、农药、焦化、石油化工、发酵、医药医疗、食品等行业排出的废水中往往含有有机磷化合物，造成环境污染、地表水体恶化、威胁人类健康，有机磷化合物污染日益引起人们的重视。
2、含磷废水的主要来源
2.1 按来源分类
主要来源于各种洗涤剂的生产过程、工业原料、农业肥料以及人类排泄物等。
2.2 根据磷的存在形态
可分为无机磷废水（磷酸盐、聚磷酸盐）和有机磷废水（水中混有含磷有机物）。
含磷洗衣粉是含磷废水的主要来源之一，20世纪60年代中期，日本的“琵琶湖事件”引起人们对磷富营养化的重视，无磷洗衣粉问题因此成为研究的热点。人们通过重新调配产品配方，以4A沸石代替磷酸盐作为主要助剂，合成无磷洗衣粉替代原来的含磷洗衣粉，取得了良好的效果；对于农业肥料，磷有一部分被植物吸收，一部分被土壤吸附，还有一部分随水土流失而流失，因此使用肥料时应考虑尽量减少水土流失。荒山荒漠造林、因地制宜科学种田、建立农田防护林、在河流湖泊流域建立绿化带等，都可尽量减少水土流失，这也是降低废水中磷含量的一个重要方面； 对于人类的排泄物，可以经过特殊处理，用作农业肥料。
3 含磷废水的处理方法
目前，国内外废水除磷技术主要有两大类：生物法和化学法。生物法如A/O、A2/O、UCT工艺等主要适用于处理低浓度、有机含磷废水。化学法主要有混凝沉淀、结晶、离子交换吸附、电渗析、反渗透等工艺，主要适用于处理无机含磷废水。其中混凝沉淀和结晶综合处理技术可处理高浓度含磷废水，除磷率高，是处理高磷废水的可靠方法。
3.1 生物学方法
20世纪70年代美国发现微生物在有机物存在下，在好氧条件下能吸收磷，在厌氧条件下能释放磷，在此基础上逐渐形成和完善了含磷废水的生物处理方法，目前国外常用的生物除磷技术主要有三种：1、在曝气水槽中添加混凝剂进行除磷；
二是采用土壤处理的方法，正磷酸根离子与土壤中的Fe、Al的氧化物发生反应或与粘土中的OH-或SiO22-置换，生成不溶性的磷酸盐化合物；
第三种方法是活性污泥法，这是目前国内外应用最广泛的生物除磷技术。
生物除磷具有良好的处理效果，没有化学沉淀污泥难处理的缺点，不需要投加沉淀剂。对于二级活性污泥法，不需要增加大量设备，只改变操作工艺即可达到生物除磷的效果。但需要严格的管理。为了形成VFA，在厌氧阶段必须保证厌氧条件。
丛光志等主持的大连开发区污水处理厂A/O改造实践表明，系统在BOD5负荷为0.2～0.3kg/(˙d)、TP负荷为（2.8～3.0）×10-3kg/(˙d)条件下，能达到良好的净化效果。厌氧段容积：好氧段容积=1：2，厌氧段DO
黄利辉等领导提出的倒置A2/O工艺，克服了A2/O工艺相对复杂、对磷吸收功率利用明显不足的缺点，将厌氧、缺氧环境倒置，只采用一套污泥回流系统取代原来的几套回流系统。
试验结果表明：对于占工业废水2/3的城市污水，倒置A2/O工艺在生产运行中具有较高的去除有机物及氮磷的能力，整个工艺流程简单、能耗低、运行稳定、抗冲击能力强等特点，适合老厂改造。
3.2 化学沉淀法
磷的分离可以通过投加化学沉淀剂，与废水中的磷酸盐生成不溶性沉淀物来实现，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、三氯化铁、石灰与三氯化铁混合物等。影响该类反应的主要因素有pH值、浓度比、反应时间等。
为了降低废水处理成本、提高处理效果，学者们在新型廉价、高效化学沉淀剂的研发方面做了大量工作。王光辉研究发现，当原水含磷10mg/L时，投加300mg/L Al2(SO4)3或90mg/L FeCl3可去除70%左右的磷，初沉时投加过量石灰，一般可去除80%左右的总磷。他基于化学混凝可提高可沉淀物质的沉降速度，投加新型净水剂碱式氯化铝，沉降效果达到80%～85%，有效地解决了生产水的PO43-污染问题。混凝沉淀是一种传统的除磷方法，具有操作简便、处理效果好的优点。
但长期运行结果表明，投加化学沉淀剂会造成废水pH值上升，在水池及水管内形成硬垢，并产生一定量的污泥。另外研究表明，除磷效率与沉淀剂投加量对应的曲线呈指数变化，当化学沉淀剂投加量超过一定量后，曲线进入停滞期。因此，试图通过沉淀的方式将废水中磷的质量浓度降低至0.1mg/L以下是不经济的。
3.3 生物强化除磷
利用聚磷菌进行生物强化除磷较为普遍，是目前生物除磷的主要研究方向。
聚磷菌又称吸磷菌、除磷菌，是传统活性污泥法中一类特殊的细菌，在好氧条件下，能将污水中过量的磷吸收到体内，使其体内含磷量比一般细菌高出数倍，该类细菌在生物除磷中应用十分广泛。
其原理是：除磷菌在厌氧条件下，能分解体内的多聚磷酸盐产生ATP，并利用ATP将废水中的有机物摄入细胞内，以聚b-羟基丁酸等有机颗粒形式贮存于细胞内，同时将多聚磷酸盐分解产生的磷酸排出体外。除磷菌在好氧条件下，利用废水中的BOD5或体内贮存的聚b-羟基丁酸氧化分解所释放的能量，摄入废水中的磷，一部分磷用来合成ATP，大部分磷合成为多聚磷酸盐贮存于细胞内。
3.4 吸附法
20世纪80年代，多孔材料作为吸附剂和离子交换剂在水体净化和污染控制中得到广泛应用。黄伟等以粉煤灰为吸附剂，研究了含磷50～120mg/L模拟废水除磷的规律特性。研究表明，粉煤灰中含有大量的活性氧化铝和氧化硅，具有相当的吸附效果。粉煤灰对无机磷酸盐并不是简单的吸附，其中CaO、FeO、Al2O3等能与磷酸盐形成不溶性或直接可溶性的沉淀，因此在废水处理中有着广阔的应用前景。
试验结果表明，粉煤灰是一种有效的吸附剂，在P质量浓度50～120mg/L、每50mg粉煤灰投加量2～2.5g、粒径范围140～160目、pH为中性的试验条件下，磷去除率可达99%以上。丁文明、黄霞等合成的铁铈复合除磷剂也具有良好的除磷效果，其由铁盐和铈盐的混合溶液与碱溶液反应合成，对水溶液中的磷酸盐有较高的吸附效率。正交试验发现，盐溶液中铁、铈离子的含量是影响除磷效果的最重要因素，此外，合成温度、干燥温度对吸附性能也有一定的影响。 多项试验证明，晶体破碎是复合除磷剂比表面积增大的主要原因，而比表面积增大是高效吸附除磷的主要原因，预计未来将有更多兼具吸附除磷功能的吸附剂出现。
3.5 其他除磷方法
邹卫国等成功研发出一种新型双污泥反硝化除磷工艺系统用于处理生活污水。传统反硝化除磷工艺多采用单污泥系统，存在硝化除磷污泥龄矛盾。将活性污泥工艺与生物膜工艺相结合可解决这一难题。
实验结果表明，该工艺对PO43-的去除率达90%以上，处理效果稳定，对水质适应性强。
对低溶解氧SBR除磷工艺进行了研究。
需要注意的是，污泥负荷对COD去除率及除磷效果影响较大，应选择合适的污泥负荷，污泥负荷过高时，会造成非菌丝体污泥膨胀。
SBR法低碳城市污水处理取得进展，解决了碳、氮、磷比例失衡（碳含量低）的城市污水处理难以保证氮、磷高效去除的难题。
结果表明，经该方法处理后的广州低碳城市污水出水中有机物、氨氮、总磷均达到标准，且磷释放量越大，出水中总磷浓度越低。实践证明，SBR法具有工艺简单、无需污泥回流、脱氮除磷效果好的特点。
3.6 国内外含有机磷化合物废水的常用处理方法
3.6.1 氧化法
（1）臭氧氧化法
臭氧氧化适用于处理浓度较低、难生物降解或对生物有毒性的农药废水，如马拉硫磷、伏杀磷等。一般生成羟基化合物，最终生成CO2和H2O，无二次污染。在分解有机物的同时，还具有脱色、除臭、杀菌等作用。臭氧氧化的缺点是臭氧发生器耗电量较大，所以只适合在电力供应充足的条件下使用。
（2）湿式氧化法
它是在空气存在下对废水进行加热加压，使其COD、BOD、悬浮物显著降低的一种方法。此法适用于处理浓度高、毒性大、难生物降解的物质。此法COD去除率较低。湿式氧化处理废水有机磷去除率约为80%。该反应主要是水解，有机磷转化为H3PO4、HCl、CH3OH等水解产物，最后以Ca3(PO4)2的形式回收磷。
（3）氯氧化法
含氯氧化剂有Cl2、ClO2、次氯酸盐等。
3.6.2 生化处理
（1）活性污泥法
生化处理是将均质废水与含有驯化抗有机磷菌的活性污泥混合并曝气，曝气后进入沉淀池，经沉淀池处理后进行二次曝气。曝气生化处理可降低/L，有机磷中的磷可作为生物营养物回收利用。生化处理应用广泛，效果良好。
（2）藻类处理方法
有机磷农药能被绿藻有效去除，但用藻处理时有时会生成剧毒且稳定的中间体。藻处理对硫磷时会得到更多的毒性中间体。在20℃下处理某些有机磷废水2～30天，可达到90%～98%的去除率。
（3）酶法
在酶法处理含苯酚、甲酚、二甲酚、三羟甲基磷酸酯等废水时，采用辣根过氧化物酶可取得较好的效果。
3.6.3 吸附法
有机磷吸附效果较好，也可碱解后用活性炭处理。活性炭可用蒸汽再生，如对硫磷、EPN等。废水中的磷酸三丁酯可用粉煤灰、粘土作吸附剂去除，但在酸性介质中加入硝酸可提高去除率。聚乙烯经醇或酮处理后可用于吸附水中微量有机磷化合物。
3.6.4 水解
（1）酸性水解
酸水解可打断有机磷分子的碱性基团，生成正磷酸。水解法的缺点是需要耐腐蚀的设备。在高温高压下处理磷酸废水，pH值3-4，压力40-50atm，200-250℃，有机磷的无机化率可达90%-100%。
（2）碱性水解
碱解法常用的是碱解法或石灰乳法，在碱性条件下，有机磷分子中的酸酐容易断裂，因此碱解法去除效果较好，但有有机磷产生，最终回收困难且残渣难处理。
科学除磷剂的作用机理及其优缺点
随着环保要求的日益严格，化学除磷的应用越来越广泛，目前化学除磷常用的除磷剂有三类：铝盐、铁盐和钙盐。
4.1铝盐脱磷剂
原理：铝盐除磷的原理一般认为是当铝盐分散于水中时，一方面Al离子与磷酸盐发生反应，另一方面Al离子首先水解生成单核配合物Al(ＯＨ)2+、Al(ＯＨ)2+及AlO2ˉ等，这些单核配合物进一步经碰撞凝聚生成一系列多核配合物Aln(OH)m(３n-m)+(n＞1，m≤3n)。这些铝多核配合物往往带有较高的正电荷和比表面积，能快速吸附水中带负电荷的杂质，中和胶体电荷，压缩双电层，降低胶体ξ电位，促使胶体和悬浮物快速脱稳、混凝沉淀，表现出良好的除磷效果。
药剂：常用的铝盐有聚合氯化铝、硫酸铝等。虽然硫酸铝在投加大量药剂后有比较好的除磷效果，但是为了使出水中磷含量达到0.5mg/L，PAC和Al2(SO4)3的投加量分别为1.35mg/L和6mg/L。从经济角度考虑，聚合氯化铝（PAC）相对更经济。
4.2 铁盐脱磷剂
原理：Fe3+溶于水后一方面与磷酸盐生成不溶性盐，另一方面通过溶解、吸水发生强烈的水解，并在水解过程中发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多核羟基配合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。这些含铁羟基配合物能有效降低或消除水中胶体的zeta电位，通过电中和、吸附架桥和絮凝剂扫除等作用使胶体凝聚，进而通过沉淀分离去除磷。
药剂学：目前常用的铁盐有低分子无机铁盐（硫酸亚铁、氯化铁等）和高分子无机铁盐（聚合硫酸铁、聚合硫酸氯化铁）。
当絮凝剂投加量为1500 mg/L时，三氯化铁和聚合硫酸铁对总磷的去除率分别为92.12%和78.65%，其中氯化铁的效果最好，聚合硫酸铁次之。
当总磷浓度降至0.5mg/L以下时，FeSO4和FeCl3的投加量分别为Fe2+7.5mg/L和Fe3+9mg/L。但通过沉淀观察发现，以FeSO4・7H2O为混凝剂时，水样浑浊，没有形成明显的絮状沉淀，去除效果较差，而大量投加FeCl3后，也没有出现明显的固液分离界面，只生成很细小的固体颗粒。其原因是二价铁离子与磷酸根离子反应性较差，被氧化为三价铁离子后，才能达到较好的除磷效果。
虽然FeCl3・6H2O的投加量明显多于FeSO4・7H2O，但前者的沉淀沉降效果更佳，因此综合来看，三氯化铁除磷效率要高于硫酸亚铁！
4.3 钙盐脱磷剂
原理：污水中的磷与石灰中的钙发生反应，生成[Ca5(OH)(PO4)3]（羟基磷灰石），反应式为：5Ca2+4OH+3HPO4-Ca5(OH)(PO4)3+3H2O。在碱性条件下羟基磷灰石析出，从而去除磷酸根。
化学品：常用于除磷的钙盐是石灰和氯化钙。
通过试验发现，投加无水氯化钙后，对原水中总磷的去除效果较差，所以直接弃用无水氯化钙。从图8可以看出，要使出水中总磷浓度降低到0.5mg/L以下，需要投加80mg/LCa2+。从去除效果来看，Ca(OH)2的去除效果明显优于CaCl2，但Ca(OH)2除磷的投加量很大。
总之，铝盐和铁盐除磷效果明显，絮凝沉降性能好。但铝盐除磷需要投加过量，这样会导致水中铝离子过量。铝离子对人体有很强的毒性，我们最常听到的就是会杀死神经元，使记忆力下降或丧失，引发老年痴呆症等疾病。铁离子过量会导致出水颜色变暗，铁离子还会加速设备的腐蚀！钙盐生成的Ca5(OH)(PO4)3沉淀性较差，反应需要碱性条件，pH值高，出水硬度高，但石灰成本很低。
若从成本、效果、操作复杂程度等因素考虑，铁盐除磷效果优于铝盐、钙盐，且铁盐是最好的除磷剂。
5、投加化学除磷药剂的方法及优缺点
化学除磷工艺可根据化学药剂投加位置进行分类，实际应用中常用的方法有：预除磷、同步除磷和后除磷。
5.1 预除磷
预除磷工艺的特点是将化学药剂投加于沉砂池、初沉池进水通道（管道）或文丘里通道（利用涡流），一般需加装产生涡流的装置或供给能量以满足搅拌的需要，相应的沉淀产物（大的絮凝物）在初沉池中沉淀分离。生物阶段若采用生物滤池，则不允许使用铁盐药剂，防止损坏填料（产生黄锈）。
预除磷工艺由于仅在现有工艺的前端增加化学除磷措施，更适合现有污水处理厂的改造，该工艺步骤既能去除磷，又能减轻生物处理设施的负荷。常用的化学药剂主要有石灰、金属盐药剂等。预除磷后，残余磷酸盐含量控制在1.5-2.5mg/L，完全可以满足后续生物处理的除磷需求。
2同步除磷
同步除磷是应用最为广泛的化学除磷工艺，国外约占全部化学除磷工艺的50%。该工艺是在曝气池出水或二沉池进水中投加化学除磷药剂。有些情况下，也在曝气池进水或回流污泥通道(管)中投加药剂。目前已确定活性污泥法、生物转盘法可采用同步化学除磷法，但对于生物滤池法能否在二沉池进水中投加药剂，仍值得探讨。
5.3 后除磷
后置除磷是将絮凝物沉淀、絮凝分离等工序在与生物处理分开的设备中进行，所以又称两级工艺。一般在二沉池后设混合槽，加入化学药剂，在其后设絮凝池和沉淀池（或气浮池）。
对于要求不太严格的受纳水体，可在除磷后工序采用石灰乳液，但必须控制出水pH值，如用CO2进行中和。气浮池比沉淀池能更好地去除悬浮物和总磷，但由于需要不断供给空气，运行成本较高。
6.吸附除磷
吸附法因具有容量大、能耗低、污染小、去除速度快、可回收利用等优点，在除磷中得到广泛应用。单一材料直接吸附磷的研究已趋于成熟，目前主要研究方向已转向对材料改性后磷吸附的研究，改性材料的吸附研究方兴未艾。
6.1 活性炭
近年来，利用活性炭进行吸附的研究大多以改性的形式出现，旨在通过增强活性炭的化学吸附能力来提高除磷效果。
含铁活性炭对磷有良好的吸附效果。王等〔2〕对含铁活性炭（AC-Fe）和含铁氧化活性炭（AC/O-Fe）进行了比较，发现硝酸氧化活性炭（AC/N-Fe）可以负载更多的Fe，从而在活性炭表面形成大量的活性位点，获得比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中，AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附过程主要以表面吸附和颗粒内扩散为主，且AC/N-FeⅡ比AC/N-FeⅢ具有更强的颗粒内扩散能力和更高的活化能。因此，综合研究表明AC/N-FeⅡ比AC/N-FeⅢ具有更好的磷吸附效果〔3〕。
溶液中NO3-、SO42-、CO32-的存在会降低ACF-La对磷的吸附能力〔4〕。ACF-LaOH对磷的吸附主要机制为配体交换、静电作用和Lewis酸碱反应。pH值的升高会削弱配体交换和静电作用的能力，而增强Lewis酸碱反应的能力，导致整体的吸附容量下降〔5〕。刘等〔6〕研究了ACF-LaFe对磷的吸附，发现ACF-LaFe携带大量净正电荷，使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH，常温下最大吸附容量可达29.44 mg/g。共存阴离子对磷的吸附产生不利影响的顺序为：F->SO42->NO3- >Cl-。
6.2 生物质
生物质主要指自然界中一切能够生长、有生命的有机物。吸附工程中利用的有机物及其废弃物即为生物质吸附剂。生物质吸附剂具有以下优点〔7〕：材料成本低、分布广；孔隙率高，比表面积大；表面含有较多羟基，易于改性，与磷酸根离子反应活性高；不溶于水，易于分离。近年来研究的生物质吸附剂有软体动物壳、蛋壳、甘蔗渣等。
陈等〔8〕研究牡蛎壳对初始质量浓度为10 mg/L的磷的吸附时发现，当反应温度由20 ℃升高到30 ℃、贝壳粒径由590 μm减小到180 μm时，牡蛎壳的吸附容量有所提高，且牡蛎壳具有丰富的吸附位点，比大多数吸附剂更环境友好。
T. Köse 等〔9〕利用煅烧废蛋壳（CWE）吸附磷，发现在pH 2～10时CWE对磷的吸附去除率大于99%，吸附剂的最佳吸附质量浓度为2g/L；其他阴离子的存在对CWE对磷的吸附影响不大。CWE吸附磷后，由于其中含有大量的钙、镁和磷，可以作为肥料和土壤改良剂；附着有氢氧化铁的废蛋壳对磷的吸附非常快。
W.等[10]研究了改性甘蔗渣对磷吸附的影响，发现附着有Fe2+的甘蔗渣（0.06 mol/g）对磷的吸附效率比未附着Fe2+的甘蔗渣高45%；羧甲基改性甘蔗渣中附着Fe2+的浓度比未改性甘蔗渣高80%；只需对原料进行轻微的化学改性，就能大大优化磷吸附性能。
.3 金属（氢）氧化物
金属氧化物具有比表面积大、羟基众多、吸附选择性高的优点。
氧化铁主要通过静电吸附在球形表面上，当磷的初始质量浓度为2-20 mg/l时.1，吸附能力急剧下降至0.33 mg/g〔12。
L.等人13〕研究了氧化锆的吸附，当温度从25℃升增加到65°时，在12小时内，吸附能力从53 mg/g增加到67 mg/g，并且在pH = 12个小时内达到了。我们很快，在pH = 6.2时，最大吸附能力达到99.01 mg/g，使其成为吸附能力最高的吸附剂之一。
Huang 等人[15]发现，当磷的初始质量浓度为25-100 mg/L时，可以在30分钟内达到吸附平衡，并且磷的去除率超过99％。 - 这是由于磷酸离子和层间离子之间的直接络合反应[16]。 ℃，水力充足的吸附能力下降到25℃的水平。 当钙化温度为300°C时，ZNAL 的钙化增加了表面积和孔隙率。
胶体水力足体纳米片在4.5-11的pH范围内具有良好的磷去除效果，并且吸附磷后的吸附剂可以用作常见的海藻Ulva〔19〕的生长肥料。
6.4基于二氧化硅的介孔分子筛
Li et al.〔20〕 the one-pot of MCM-41 from fly ash for and found that at pH = 10, MCM-41-CFA-10 had the void of 0.98 cm3/g, the area of 1020 m2/g and the n(Si) ∶ n(Al), and had an of 64.2 mg/g at 25 ℃, which was than 53.5 mg/g of SBA-15, 31.1 mg/g of MCM-41 and 62.7 mg/g of . Zhang et al.〔21〕 the of by MCM-41 and found that the rate and of the were very high, with a of 54.3 mg/g. pH 3.0~7.0 was the most pH for the . 溶液中Cl-和NO3-的存在对去除磷的影响很小，而F-和SO42-的存在产生了显着影响。
J. Choi等人22〕比较了纯，氨基功能化和共同标记的SBA-15，发现它们的最大吸附能力分别为2.018、59.890和69.970 mg/g，分别是氨基孔表面带来的强大化学亲和力。
6.5粘土矿物质
粘土矿物是构成粘土岩石和土壤的主要矿物，它们是一些含铝和镁的水合矿物质，是各种土壤和沉积物的主要成分。
Zhai 等人[23]研究了由盐酸修饰的高岭土的吸附作用，并发现磷酸的表面积会增加，从而将盐酸的表面积升高，从而使AL和SI的大量活性位置（例如Al and phod od od od od od od od od od od od od od od ）在25 mL溶液中的磷吸附效应20 mg/l的磷，在500°C下钙调蛋白的去除率为81.8％。 AOLIN的磷吸附能力最大。