北京大学马丁教授Nature新大子刊：破解难题！用太阳光降解混合塑料
塑料的发明极大地改变了社会，但塑料废弃物却对环境构成了威胁。全球塑料废弃物主要包括聚烯烃、PET、PS、PVC和PU等，这些难以自然降解的材料往往被焚烧或填埋。由于人工合成的聚合物难以自然降解，大量塑料最终被焚烧或填埋。塑料废弃物不仅可以作为生产化学品的宝贵碳资源，还可以刺激开发新的化学回收方法，将塑料废弃物转化为有价值的化学品或燃料，减少环境危害，为经济碳中和做出贡献。然而在实践中，塑料废弃物的多样性和混合性给回收带来了额外的挑战，尤其是含PVC废弃物的处理需要特别注意，因为其分解可能会损失有价值的含氯化合物并破坏催化剂。因此，研究有效转化含PVC混合塑料废弃物的回收策略尤为重要。
这里，北京大学马丁教授课题组报道了一种以太阳光为唯一能源的热催化方法，利用地球上储量丰富的镍基催化剂，将日常使用中收集的塑料废弃物混合物转化为甲烷和氯化氢。该过程成功地将1.03g含有五种聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯的塑料废弃物混合物转化为1.08g甲烷（C产率98%）和0.045g HCl（Cl产率91%）。昼夜光周期驱动的升温过程阻止了氯气中毒引起的催化剂失活，从而保证了催化活性持续10天。相关结果以《of mix》为题发表在《 of mix》杂志上。王猛副研究员为第一作者，高媛和邓进为共同第一作者。
图 1：用于完全氢解塑料废物的阳光驱动催化系统示意图。
完全氢解反应的催化剂评估
作者筛选了用于聚烯烃、聚酯和氯化聚合物（PE、PET 和 PVC）氢解的潜在催化剂。（图 2）实验表明，Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ru/Al2O3 和 Pt/SiO2 在 430°C 下对 PE 和 PET 的氢解有效，而 Fe/SiO2 和 Cu/SiO2 活性较低。特别是，Ni/SiO2、Ni/Al2O3 和 Ru/Al2O3 在将 PE 和 PET 转化为甲烷时具有高度选择性，反映了它们在氢解过程中断裂碳碳键的趋势。PVC 的转化更为复杂，所有催化剂都表现出相似的 HCl 产率，但 PVC 的 CC 键断裂能力受到含氯化合物释放的影响。Ni/SiO2 在 PVC 氢解中表现出优异的性能。作者还发现，Ni/SiO2 中 Ni 纳米颗粒的尺寸较小可能是其甲烷产率较高的原因之一。 此外，作者研究了氯对催化剂的影响，特别是在HCl环境下Ni/SiO2和Ru/Al2O3的性能，发现Ni/SiO2表现出更好的HCl耐受性。XPS和透射电子显微镜分析证实，Ru/Al2O3在HCl处理后表现出更多的氯，而Ni/SiO2结构相对稳定。这些结果暗示Ni基催化剂可能更适用于含氯反应物或PVC的氢解反应。
图2：塑料及乙烷氢解的催化性能
光热过程演示
作者开展了利用Ni/SiO2催化剂进行阳光驱动塑料混合物转化的实验。实验装置利用太阳能为混合塑料废弃物的转化提供必要的热量和氢气（氢气由光伏装置驱动的水电解装置产生，反应器通过凹面镜集热器加热至450℃）。实验采用固定床反应器，反应器内装有催化剂和各类塑料废弃物的混合物，如PE滴管、PP杯、PS餐盒、PET瓶和PVC袋。系统安装在屋顶上，在晴天进行首次试验。反应器温度在2小时内升至435℃，产物主要含有CH4和HCl。当温度达到350℃时，HCl生成停止，而甲烷生成随温度升高而增加。连续9天的反应证实，反应温度与太阳辐射强度直接相关，HCl生成稳定，甲烷生成仅在高温条件下转化。 这表明该系统能够适应阳光强度的变化，有效转化混合塑料废物。经过10次运行，塑料混合物中的C和Cl元素几乎完全被回收。阳光驱动的转化系统成功展示了可持续塑料废物处理的潜力，尤其是对于包括PVC在内的混合塑料废物，凸显了其实际应用前景。
图 3：通过阳光驱动、程序升温和恒温过程对塑料进行催化转化
白天和夜晚阳光温度变化的影响
阳光驱动条件下，Ni/SiO2催化剂在混合塑料废弃物的完全氢解中表现出优于等温转化的性能，表现出更高的甲烷产率和催化剂的可回收性。作者发现夜间温度变化对提高催化剂的抗氯性和催化性能有积极作用。通过连续9次PVC氢解实验发现，程序升温反应条件下甲烷和HCl产率较高，C2+选择性较低。等温条件下，甲烷产率降低，生成更多的C2+和油性化合物，表明CC键断裂不完全。模拟昼夜温度变化的实验揭示了PVC氢解的三个阶段：低温下PVC分解为HCl和DHPVC，中温下Cl的释放，高温下DHPVC转化为CH4。昼夜温度变化有利于Cl的提前释放，从而保护催化剂。 最后，通过生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），作者得出结论，虽然目前的工艺并不经济，但作为概念证明，它通过优化催化系统和反应器设计展示了高价值化学品生产的潜力。
图4：不同塑料的程序升温催化氢解质谱
摘要：太阳能驱动的氢解工艺利用太阳能将废塑料转化为甲烷，使可持续的氢气生产能够整合到现有或潜在的天然气生产基础设施中，将废物管理转变为能源储存。该工艺既适用于小型分布式单元，也适用于集中式设施，具体取决于阳光、可再生能源和交通基础设施的可用性。在可再生能源资源丰富的地区，集中式设施更经济，因为太阳能和塑料废物更容易收集。虽然水电解产生的部分能量可以储存在氢气中，但在高效、安全的氢气运输方面仍然存在技术挑战。分布式单元的优势在于它们降低了废物运输成本。该工艺提供了多种环境和社会效益，支持综合集约发展。设计一种回收混合塑料废物（尤其是 PVC）的工艺具有挑战性，但它显示出解决塑料废物环境危机的潜力。作者展示了一种利用阳光将混合塑料废物转化为易于分离产品的催化方法。虽然它还处于早期阶段，需要进一步优化，但它为利用太阳能等可再生资源转化塑料废物提供了新的方向。