【研究】富镍三元正极材料的改性研究进展综述
富镍三元材料是目前满足高能量密度锂离子电池要求的正极材料之一。富镍三元正极材料包括富镍锂镍钴锰氧化物（LCO）和锂镍钴铝氧化物（LCO）材料，其镍含量一般大于50%。富镍三元材料与其他三元材料一样，具有α-晶体结构和R3m空间群。由于镍含量较高，富镍三元正极材料可逆放电比容量高，但循环性能较差。主要原因有以下几点：
1）表面性能不稳定。富镍三元材料表面残锂易暴露在空气中形成LiOH等杂质，使材料颗粒的碱性增加。这不仅会给后续的包覆工艺带来困难，绝缘杂质还会增加材料的界面阻抗。另外，在更深的脱锂状态下，颗粒表面高价过渡金属离子氧化性强，易与电解液发生反应，造成容量损失。最后，反复的电化学反应会诱导富镍材料表面结构降解，使电化学性能恶化。
2）结构缺陷与锂镍混排。由于热力学因素，很难制备出满足化学计量组成的富镍三元材料。部分Ni2+容易迁移到锂层中占据锂位，造成Li+/Ni2+阳离子混排。严重的锂镍混排会影响锂离子的脱嵌和电化学性能。这种结构缺陷会使材料内阻增大，电化学活性降低。
3）晶间裂纹与微应变。在电化学反应中，反复的相变通常伴随着晶格参数的变化和微应力的产生。新产生的裂纹暴露在电解液中，持续的副反应会形成附加的绝缘膜，甚至造成电极材料的粉碎，从而增加材料的阻抗，降低动态性能。
为了解决上述问题，研究人员开展了大量的研究工作，如图1所示，富镍三元正极材料的改性策略主要包括：表面界面工程、体相掺杂和形貌控制。
图1 富镍三元正极材料的改性策略
1. 表面工程
富镍三元材料不稳定的表面与界面性能容易导致晶体结构从外部和内部遭到破坏，使电化学性能恶化。因此，获得稳定的表面与界面性能对富镍三元材料非常重要。通过调控表面与界面结构来改善富镍材料性能的文献报道较多。最常见的方法是在富镍三元材料表面引入包覆材料，减少材料与电解液的副反应，对材料进行保护。根据包覆材料的特性，可分为电化学惰性包覆材料和电化学活性包覆材料。
1.1 采用电化学惰性材料进行涂层
常见的金属氧化物，如Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2等作为包覆材料，可以隔离主体材料与电解液的接触，有效防止HF腐蚀，提高富镍三元材料的电化学性能。金属氟化物（如AlF3等）和磷酸盐（如AlPO4等）由于其物理化学性质稳定，也被应用于富镍三元材料的包覆中。但这些物质本身的离子和电子传导性较低，因此当引入包覆层时，材料的界面阻抗会增大，电池的动力学性能会降低。为此，电导率高的聚合物（PEO和有机电解液等）和离子传导性好的快离子导体逐渐被应用于富镍三元材料的包覆中，这些改性材料都表现出了优异的电化学性能。
为了减少富镍材料二次粒子表面的残锂，熊等采用V2O5作为包覆材料，经过高温煅烧后V2O5与残锂发生反应外延形成快离子导体包覆层，显著提高了材料的电化学性能（图2）。徐等在富镍三元材料粒子表面包覆一层Li0.5La0.5TiO3快离子导体。研究结果表明，引入包覆层可以显著提高材料的循环稳定性，且晶态包覆层对材料性能的提升作用大于非晶态包覆层。上述包覆材料的一个缺点是，当引入过量的包覆材料时，材料的放电比容量会显著降低。
图2 V2O5/涂层策略示意图
1.2 核壳结构与浓度梯度
Sun等提出利用电化学活性物质作为包覆层构筑富镍材料表面，也就是所谓的核壳结构。一般来说，外层Ni含量较低，Mn含量较高，稳定性较高。但研究发现，由于核壳部分成分差异较大，在反复的电化学反应过程中，核壳界面容易形成明显的裂纹，使材料性能恶化。基于此，Sun等提出了“浓度梯度”的概念。如图3所示，典型的浓度梯度材料是指材料中Ni含量从内向外逐渐减小，Mn含量逐渐增加。根据不同的加料方式，可以设计出不同比例的浓度梯度材料。该材料的二次颗粒呈放射状排列，有利于锂离子的扩散，因此具有非常优异的电化学性能。
图3 典型富镍三元正极材料元素浓度梯度示意图
随后Lim等人进一步提出了双梯度的概念，旨在最大化核心部分的Ni含量，所制备的LiNi0.65Co0.13Mn0.22O2双梯度材料经过1500次循环后仍有88%的保留率。但这种元素浓度梯度材料需要在特定的反应器中制备，多为间歇式工艺，其工艺条件也较为复杂。上述具有核壳结构或元素浓度梯度的材料，从外到内，除成分变化外，整个颗粒均为单相层状结构。
1.3 核壳异质结构
近年来，一些研究者尝试在层状材料表面引入尖晶石或岩盐相等更加稳定的异质结构来提升材料的性能。Cho等在LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2表面构筑了一层具有尖晶石结构的富锰相，大大提高了材料的热力学稳定性和结构稳定性。Kim等引入高价态的W元素，在富镍三元材料表面引入岩盐相异质结构。该研究结果表明，引入适量的岩盐相可以明显提高材料的电化学性能，W掺杂的Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2电极材料经过1000次循环后容量保持率接近100%。
最近，徐等人采用钼酸铵处理LiNi0..15Al0.035O2成品颗粒，高价态的Mo6+不仅与表面残余锂形成了钼酸锂快离子导电层，而且外延生长了一层类似岩盐结构的界面层。如图4所示，材料颗粒从外到内形成了包含钼酸锂、类岩盐结构和层状结构的复合结构，显著提高了材料的电化学性能。
图4 钼表面改性形成具有核壳异质结构的富镍三元正极材料
需要说明的是，前文提到的界面工程是二次粒子的表面改性，在一次粒子纳米尺度上的界面工程可以有效保持材料粒子在循环过程中形貌和结构的完整性，提高材料的综合性能。Kim等将制备好的LiNi0.6Co0.2Mn0.8O2材料浸入钴溶液中，钴离子沿着一次粒子间的空隙充分渗透到粒子内部，经过热处理后在一次粒子尺度上形成了岩盐相的异质界面层，显著提高了材料的高温循环稳定性。Xu等将Ni0..15Al0.035(OH)2前驱体浸入醋酸锰溶液中，富含锰离子的溶液渗透到多孔前驱体内部。 经过高温烧结后，由于锰化合物的熔点较高，锰离子在LiNi0..15Al0.035O2初级颗粒表面附近呈梯度分布，并且在表面区域形成了纳米级的岩盐相，大大提高了材料的循环稳定性。
1.4 控制涂层厚度
常规包覆工艺通常无法得到厚度均匀的包覆层。包覆材料颗粒单独成核以及过厚的包覆层都会降低锂离子嵌入和脱出的动力学，阻碍活性材料的容量表达。刘等总结了精确控制包覆层厚度的方法和反应机理，通过减缓包覆材料在溶液中的析出速度，可以实现包覆材料在正极材料表面的均匀包覆。张等通过调节缓冲溶液的pH值有效控制Al(OH)3的析出速度，从而在材料颗粒表面形成3nm均匀的Al2O3包覆层，大大提高了材料的电化学性能。杨等通过在溶液中添加尿素来降低沉淀物的释放速度，在正极材料颗粒表面形成了均匀的AlPO4包覆层。通过改变包覆材料原料与活性物质的配比，可以得到一系列不同厚度均匀包覆层的材料。 本研究结果表明，引入4nm的AlPO4包覆层可最大限度提高材料的电化学性能。除湿化学包覆法外，利用原子或分子沉积技术也可获得均匀可控的包覆层。Yan等利用原子沉积技术将固态电解质均匀包覆在LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2二次粒子表面，经过热处理后，部分固态电解质进入二次粒子间的缝隙中，提高了材料界面结构的稳定性。
2. 本体掺杂
通常包覆工艺还会涉及到离子掺杂。因为在热处理过程中，金属离子的扩散是不可避免的。例如Li采用Al和La对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2富镍正极进行改性。Al元素在材料体相内部均匀分布，而La元素在二次粒子表面形成La2O3包覆层，并在表面内部区域呈梯度分布，形成橄榄石状异质结构。其中La元素的改性其实属于界面工程的范畴。这部分主要总结了元素的体掺杂。元素的体掺杂通常可以稳定材料的晶体结构，提高正极材料的电化学性能。根据掺杂位点的不同，富镍三元材料的掺杂可分为锂掺杂、过渡金属掺杂、氧掺杂和复合共掺杂。一般掺杂位点不同，对材料的改善效果也不同。
2.1 碱金属掺杂
华等人将Na+掺杂到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的碱金属位点上。由于Na+的离子半径比Li+大，引入适量的Na元素可以拓宽锂离子扩散通道，提高材料的振实密度，降低Li/Ni混入程度。研究结果表明，Na+掺杂的Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2电极在0.1C下可以获得228.4mAh/g的放电容量，即使在50C的超高电流密度下，材料仍然表现出60.1mAh/g的比容量。
Yang等将离子半径较大的K+掺杂到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的碱金属位点，发现K+可以增加材料的锂氧层厚度，减少阳离子反位缺陷，从而提高材料的性能。而Mg2+和Zr4+由于离子半径与Li+相当，掺杂时往往会占据碱金属位点。Xiang等在LiNi0.8Co0.2O2正极中引入少量的Mg2+，大大提高了材料的结构稳定性。这是因为Mg2+在充放电过程中不参与电化学反应，如图5所示，可以保持离子半径不变，在深锂状态下，可以抑制氧层间的排斥力，从而有效保持材料晶体结构的完整性，起到支撑结构的作用，也就是所谓的“柱效应”。 此外，这种“柱离子”还能抑制Ni2+进一步迁移到锂层中，减缓阳离子混合的进一步加剧。
图5 镁离子掺杂“柱效应”示意图
2.2 过渡金属掺杂
Li等以AlO2-为铝源，获得了高度均匀的Al掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。该研究结果表明，Al3+进入过渡金属位点后，掺杂材料表现出更少的Ni2+含量和更有序的晶体结构。此外，由于在过渡金属位点形成了更强的Al-O键，掺杂材料表现出良好的循环稳定性。
Kim等将Ti4+引入正极，获得了性能改善的正极材料。Ti4+可以平衡Ni2+造成的反位缺陷，抑制Ni2+进一步迁移到锂层中，从而提高材料晶体结构的完整性和稳定性。Liang等通过密度泛函理论计算指出，同一种元素分别掺杂在钴和锰位，材料在抑制相不稳定性、锂镍混合、晶格畸变、氧释放等方面具有不同的性能，而且不同元素的掺杂机制往往不同，因此掺杂元素的合理选择和掺杂位点的合理设计非常重要。作者认为采用多种元素同时对材料进行掺杂，可以弥补各种掺杂金属元素的不足，最终得到综合性能优异的正极材料。EI Mofid等采用Fe和Al同时替代Co，得到的LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0..025O2正极表现出较高的循环稳定性。其中Al和Fe的引入引起了结构中Ni元素的重排，降低了阳离子混合程度，获得了高度有序的层状结构。
2.3 氧掺杂
卤素元素因具有与氧离子相似的化学性质，被广泛应用于过渡金属氧化物的氧掺杂。李等系统研究了卤素元素取代氧位点对LiNi0.85Co0..075O2正极材料的影响。结合理论计算，李等认为，卤素元素中，F和Cl可诱导层状结构中反位缺陷的产生，且产生的反位缺陷量与F掺杂量呈线性关系。适量的反位缺陷可以提高材料的结构稳定性。研究结果表明，当F掺杂量为1%时，可诱导5.7%的反位缺陷产生，此时电极材料在1C倍率下循环200次，容量保持率可达94%。
等在Li1.02(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98O2正极中掺杂N3-离子，可以扩大材料结构层间距离，显著提高材料的倍率性能。多阴离子(BO3)3-/(BO4)5-、PO43-等也被广泛报道用于富镍三元正极材料的掺杂。关于多阴离子掺杂的位置还存在争议，有研究者认为多阴离子进入过渡金属层，也有研究者直接将多阴离子设计为氧位点掺杂。陈等以H3BO3为硼源处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体，经过高温烧结，得到了硼酸多阴离子梯度掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。 本研究结果表明，当硼酸盐含量为1.5%时，相应的电极材料在2C下经过200次循环后仍有96.7%的容量保持率。
2.4 复合共掺杂
何等利用Zr4+与Li+离子和过渡金属离子半径相近的特点，将Zr4+同时掺杂到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的过渡金属和锂位中。锂位的Zr4+起到“柱离子”的作用，提高材料的结构稳定性；而在过渡金属层中，Zr-O键比Ni-O、Co-O和Mn-O键更稳定，可以稳定材料的晶体结构。本研究结果表明，优化后的Zr修饰电极在1C下循环200次后容量保持率为83.2%；在10C高电流密度下获得了164.7mAh/g的放电比容量，获得了较高的放电比容量和优异的循环稳定性。项等将Na和F元素分别掺杂到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极的锂和氧位中。 其中Na+可以扩展锂离子通道，F-由于电负性强可以获得更加稳定的晶体结构，因此得到的共掺杂电极材料表现出良好的倍率性能和优异的循环性能。陈等将Mg2+和F-分别掺杂到富镍三元正极的过渡金属位和氧位，得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2--zFz修饰电极也表现出明显提高的电学性能。近期，邱等将PO43-和Mn2+共引入LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的过渡金属位，如图6所示。在锰离子和多聚阴离子的共同作用下，修饰电极材料锂离子通道明显增宽、晶格缺陷减少，有效抑制了有害相变的发生，明显提高了材料的电学性能。
图6 磷酸盐与锰离子共掺杂富镍三元正极材料
3. 其他特殊修改策略
为了降低富镍三元正极材料中锂镍混入程度，胡等提出采用氧化结晶共沉淀法制备Ni0.80Co0.15Al0.05OOH前驱体，从而提高产物中Ni的平均价态。与传统的共沉淀法相比，氧化结晶沉淀法不仅需要添加沉淀剂和螯合剂，还需要添加特定的氧化剂如等来提高前驱体中Ni的氧化态。苏等通过调节氨碱配比制备了疏松纳米片堆叠的Ni0.80Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，高温烧结后产物继承了前驱体的形貌，并露出{010}活性晶面。该研究结果表明，这种改性正极材料表现出优异的电化学性能。王等另外还以PVP为模板，通过水热法制备了活性{010}晶面暴露的LiNi0.80Co0..05O2，这些方法制备的材料虽然具有较高的倍率容量，但是其特殊的多孔结构往往会降低正极材料的振实密度，限制了它们的应用。
四、总结与展望
不稳定的表面与界面性质、结构缺陷、不可逆相变以及由此引起的热力学不稳定性一直是富镍三元正极材料亟待解决的问题。近年来，研究人员做了大量工作来提升富镍三元正极材料的性能。离子掺杂可以提高材料的结构稳定性，例如用Co替代Ni可以减少材料的阳离子混入，Mn、Al掺杂可以明显提高材料的热力学稳定性。但掺杂深度的控制、掺杂量的优化以及掺杂方式对材料的结构和性能非常关键。表面与界面工程也是提高材料电化学能的重要途径，利用富镍三元颗粒表面残锂形成多功能包覆层可以明显减少电化学反应过程中副反应的发生。构建组分浓度梯度、核壳结构和异质结构可以提高材料的表面与界面稳定性。
虽然这些策略均不同程度地提升了材料的容量或循环稳定性，但总体来说，仍难以同时实现较高的放电比容量和结构稳定性。由于各过渡金属离子的性质不同，富镍三元正极材料在比容量、结构稳定性、热力学稳定性之间存在着权衡。因此，需要寻求更有效的途径来实现富镍三元正极材料的工业化应用。基于此，本文总结了一些相对先进的改性策略：
1）通过调节包覆材料的析出速率，精确控制包覆层的厚度和均匀性，使得富镍三元材料均匀地包覆在一次颗粒上。
2）引入高价金属离子，如Nb5+、Zr4+、Ti4+、Mo6+、W6+等，构建与岩盐相或尖晶石相与层状相的复合结构。
3）通过表面氧化或低价金属离子掺杂等方法提高富镍钴铝或富镍钴锰材料中三价镍离子的比例，进而研究Ni3+/Ni2+比例与晶体结构、电学性能的关系。
此外，还需要利用先进的原位技术，进一步研究和了解材料在电化学过程中表面组成、微观结构和电化学行为的变化，从而了解各掺杂剂的作用机理，合理选择和设计掺杂剂和掺杂位点。我们相信，通过不断的科学探索，富镍三元正极材料的能量密度和安全性能可以达到实用水平，暂时缓解燃油汽车带来的能源危机和环境问题。
参考文献：郭晓东等《富镍三元正极材料改性研究进展》