锂离子电池高镍三元材料存在的问题总结与浅析
由于Ni2+(0.069nm)与Li+(0.076nm)半径接近，锂离子三元材料在制备和循环充放电过程中容易发生锂镍混排(也叫阳离子混排)。高镍三元材料因比容量更高而受到广泛研究，例如Ni材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、NCA材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的比容量较高(分别可达/g和/kg以上)，但镍含量较高，混排倾向较大，容易出现镍离子抢占锂离子的位置，引起材料不可逆的结构变化，最终使高镍三元材料的合成更加困难，循环性能变差。 在锂离子嵌入和脱嵌过程中，占据锂位的镍离子会对移动的锂离子产生静电作用，影响锂离子的正常运输。在高截止电压和高温条件下循环时，高价位的镍离子容易与电解液发生不可逆反应，导致材料表面逐渐被电解液腐蚀，层状结构由内而外逐渐被破坏，电解液逐渐被消耗，最终导致电池容量快速下降。目前解决这一问题主要有两种方式：掺杂和涂覆。
三元材料的主要制备方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法和高温烧结法。高镍三元材料继承了Ni2+的固有缺点，合成温度较低时，Ni2+难以氧化为Ni3+，未氧化的Ni2+会抢占Li+形成阳离子混合。合成温度较高时，不仅锂易挥发，导致晶体结构中出现锂缺陷，产物偏离化学计量比，而且在高温下易分解，其结构由六方相变为不活跃的立方相。传统的制备方法并不适用于高镍三元材料。虽然高镍三元材料的制备技术壁垒较高，但目前的研究尚未报道出新的有效解决方案，只是对传统的三元材料制备方法进行了一定的改进。
传统的制备三元材料的方法概括为共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温烧结法：
共沉淀法如下：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按8:1:1的计量比配制成约2M的盐溶液。配制4M的NaOH溶液和适当浓度的NH3·H2O分别作为沉淀剂和络合剂，反应在水浴中进行，温度范围为50~60℃。采用蠕动泵控制进料速率，以一定的速率将混合盐溶液和NaOH与NH3·H2O的混合溶液同时泵入三口烧瓶中。整个沉淀过程在一定的搅拌速率和氮气保护下进行，pH控制在10~12之间。加毕，继续通入氮气保护并以适当的速率搅拌，静置。 静置完成后进行多次过滤，然后进行洗涤和干燥，最后在研钵中研磨，得到三元前驱体。将干燥后的三元前驱体与一定量的氢氧化锂一水合物混合，在研钵中研磨1小时，使其混合均匀，然后放入氧气氛围下的管式炉中进行高温煅烧。一般先在450至500℃下保温5小时进行预烧结，最后在750℃左右保温12至15小时。
溶胶-凝胶法如下：称取LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Al(NO3)3或Mn()2溶于200mL去离子水中，其中NCA元素摩尔比为Li:Ni:Co:Al=1.00:0.80:0.15:0.05，Li:Ni:Co:Mn=1.0:0.8:0.1:0.1，金属离子总浓度为1M。然后将100mL丙烯酸络合剂缓慢加入到上述混合溶液中，再加入10mL硝酸，搅拌两小时后将上述混合溶液放入160℃的烘箱中烘干6小时，即可得到蓬松多孔的气凝胶。将气凝胶在研钵中充分研磨，然后放入马弗炉中500℃热处理5小时，除去多余有机物，得到前驱体粉末。 最后将前驱体放入氧气管炉中烧结，烧结温度为700~800℃，烧结时间12~15小时。
高温固相法：通常以锂、镍、钴、锰的氢氧化物、氧化物或碳酸盐为原料，按一定比例经机械混合后，在氧气氛围中经700～1000℃高温煅烧，即可得到相应产品。
除了缺乏有效的合成方法外，高镍三元材料在应用中还存在一些需要改进的缺陷，主要包括以下五个问题：
阳离子混排：如前所述，高镍三元材料在合成过程中容易发生阳离子混排。在充电过程中，过渡金属层中的低价镍也会迁移到锂层中，占据锂空位，形成阳离子混排。目前，大多数研究者认为Ni2+占据Li+位置会阻碍锂离子的脱嵌，损害层状三元材料的电化学性能。但也有报道指出，少量的阳离子混排有助于提高层状材料的倍率性能。
热稳定性差：同样4.3V充电状态下，分解峰温度306℃、290℃，而仅为232℃，且伴随放热量的急剧增加，直接关系到电池的安全性能。
表面结构不稳定：脱锂从表面开始，随着充电的进行，表面结构出现过度脱锂。高镍三元材料的层状结构容易向尖晶石结构和惰性岩盐结构转变，在材料表面形成较厚的惰性层（主要为NiO）。另外，表面氧化性极强的高价过渡金属离子与电解液发生严重反应，也会造成电池极化加剧，容量衰减迅速。
晶粒易碎：三元材料的体积膨胀收缩可达3.9%左右，这足以导致颗粒内部晶界附近出现扩展裂纹。材料颗粒内部不断出现的新裂纹会露出新鲜的表面，并继续与电解液发生反应，最终导致电极材料粉化，电池失效。一般来说，高镍三元材料在循环过程中体积变化较大，因此更容易因微裂纹扩展而失效。
表面碱性强：三元材料中的镍元素呈碱性，暴露在空气中易吸收水分和CO2，与表面残锂反应生成LiOH，进一步升高材料的pH值，严重影响三元材料的电化学性能和存储性能。三元材料中镍含量越高，表面碱性越强，如的pH为8-9，而/NCA的pH则高达11-12。一方面pH值过高在极片制备过程中容易造成浆料凝胶化，造成涂覆不均匀，另一方面材料颗粒表面残锂，导电性差，也会增大电池的极化。
关于掺杂研究：一般认为通过在三元材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子，可以提高三元材料结构的电子导电性或者稳定性。掺杂的一般“套路”可以分为单离子掺杂和多离子掺杂；也可以分为阳离子掺杂、阴离子掺杂、阴阳离子一起掺杂！
关于包覆研究：一般认为表面包覆可以降低高镍三元材料高活性表面与电解液的副反应，包覆的一般“套路”可以分为单包覆包覆改性和双包覆包覆改性，单包覆包覆改性又可分为惰性氧化物材料包覆、电子导电材料包覆、锂离子导电材料包覆；那么双包覆包覆改性自然而然就出现了。
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