国内含氟废水处理技术研究进展
摘要：如何去除含氟废水中的氟一直是我国面临的重大环境问题，本文着重介绍了近年来化学沉淀法、混凝沉淀法及吸附法在除氟领域的研究进展，并提出了今后努力的方向。
关键词：含氟废水；除氟；混凝沉淀；高效吸附剂
0 简介
氟是人体维持正常生理活动所需的微量元素之一。适量的氟能促进牙齿和骨骼的钙化，有助于传导神经兴奋和体内代谢酶，但人体摄入过量的氟会导致氟中毒、骨质疏松症和关节炎等。世界卫生组织规定饮用水中氟含量的上限为1.5毫克/升，我国《生活饮用水水质卫生标准》规定饮用水中氟含量的限量为1毫克/升，工业废水中氟离子含量应小于10毫克/升。 电镀、铝电解、半导体、钢铁工业、玻璃制造、磷肥生产、火电厂、萤石选矿、氟盐及氢氟酸等许多生产工序都会排放大量含氟废水[1]，含量在100mg/L以上，有些行业氟离子含量甚至高达几千mg/L，因此含氟废水必须经过处理，达标后方可排放。
目前，已报道的含氟废水除氟方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法和诱导结晶法等。在众多方法中，化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法由于实用性强而备受关注。本文主要介绍了近年来我国在除氟领域对这三种方法的研究进展，并指出了今后努力的方向。
1.含氟废水的处理方法
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法是向含氟废水中添加氯化钙、氢氧化钙、氧化钙，与氟离子形成氟化钙沉淀，达到除氟目的的除氟方法。目前此法操作简单、投资少、除氟效果明显，普遍适用于大规模高浓度含氟废水的处理。
但氟化钙本身具有一定的溶解性，能与氢氧化钙发生溶解，往往导致处理后的废水中氟含量仍有20～30mg/L，难以达标排放，还存在污泥量大、二次污染严重等问题，因此往往需要对废水进行2次甚至多次处理才能达到排放要求。
1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀除氟是一种广泛应用的适合大规模废水处理的方法，其原理是向含氟废水中加入具有混凝作用的混凝剂，然后调节pH到合适值，形成的胶体或沉淀物吸附废水中的氟化物，从而达到去除氟离子的目的。
絮凝剂可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂和微生物絮凝剂三类[2]，其中铁盐和铝盐是常见的絮凝剂。
郭玉良等[3]研究发现，采用多级沉淀法处理氟化工企业生产中产生的含氟废水，在二级混凝反应池和三级混凝反应池中分别投加氯化钙、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，氟离子含量可由处理前的1 000 mg/L直接提高到排放标准。当水中同时存在氯化钙和硫酸钙时，由于同离子效应，除氟能力增强。李希林等[4]以氟化工园区含氟废水为研究对象，采用聚合氯化铝改性粉煤灰和氧化钙作为除氟剂进行吸附沉淀协同除氟，成功将废水中氟离子含量从200～300 mg/L降低到10 mg/L以下。楚彦祥等[5]研究发现，废水中氟离子含量由200～300 mg/L降低到10 mg/L以下。 [5]合成了壳聚糖和丙烯酰胺改性壳聚糖两种有机絮凝剂，并比较了它们的除氟性能。结果表明，在实验室模拟含氟废水中，丙烯酰胺改性壳聚糖具有更好的除氟性能，两种絮凝剂的最佳除氟温度均为25℃。肖雪峰等[6]对某太阳能电池生产企业产生的高氟含量废水进行了研究，发现在优化的工艺条件下，F-含量可由处理前的/L降至10mg/L以下，达到GB 8978-2002中的一级排放标准。 优化的工艺条件为:Ca2+投加量为F-投加量的2倍,混凝沉淀过程pH为8～9,混凝剂聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺的投加量分别为400mg/L和4mg/L。
陈英[7]以铝盐为改性剂，对絮凝剂CZJ-15进行改性，制备出高效、可降解、无毒的改性微生物絮凝剂FCZJ-15，并在实验室中用其处理模拟含氟废水。研究表明，FCZJ-15单独使用不适宜除氟，与铝盐配合使用则适合除氟。在水体含氟量较高的地区，使用改性微生物絮凝剂FCZJ-15可使铝盐的使用量减少为原来的1/2左右。
混凝沉淀法的优点是混凝沉淀加入的絮凝剂用量较少，一次可处理大量废水。缺点是该方法出水水质不够稳定，产生的污泥量较大，给后续处理带来较麻烦。在去除F-的同时，絮凝剂中引入了有害物质，且有二次处理的可能。
1.3 吸附法
吸附法是目前应用最为广泛的除氟方法，可直接用于低氟废水处理，也可作为化学沉淀、混凝沉淀后的深度处理。吸附剂按所用原料分为常规吸附剂和新型高效吸附剂，表1列出了吸附剂种类及部分实例。
1.3.1 常规吸附剂
大部分高分子吸附材料来源于天然生物质及其衍生物，如壳聚糖、硅藻土等。天然壳聚糖虽然可以通过表面吸附、络合、离子交换等作用去除水中的氟离子，但通常需要对其进行负载改性，以提高除氟性能。硅藻土的主要化学成分是SiO2，含有少量的Al2O3、CaO、MgO等杂质，具有巨大的比表面积，硅与水中的氟离子形成稳定的氟硅酸，增强除氟效果[15]。
沸石、膨润土等天然矿物成本低廉，作为脱氟吸附剂有着很好的发展前景。但无论是原沸石还是原膨润土，均需进行适当的改性，才能进一步提高脱氟性能。杨彦国等[9]以某化工企业产生的含氟废水为例，研究发现富含铝正电荷的羟基络合物Al(OH)2+是提高脱氟性能的关键，改性沸石不仅具有较高的脱氟性能，而且具有更好的再生能力和循环利用效率。牟淑杰[10]研究发现，原膨润土对模拟废水中氟离子的去除效果较差，而经过聚二甲基二烯丙基氯化铵和硫酸改性后，性能得到很大提高。 当膨润土投加量为30g/L、pH为4、反应温度为25℃、吸附时间为25min时,改性膨润土对F-的最大去除率可达97%,处理后残余氟化物含量达到国家一级污染物排放标准。
金属基吸附剂主要是铝、铁、镁等金属的氧化物或氢氧化物[8]。活性氧化铝是最早用于脱氟的金属氧化物，具有比表面积大、机械强度高、耐高温、耐腐蚀性能好等特点，在酸性溶液中脱氟效果理想，吸附容量一般在0.8～2.0mg/g之间。铁基吸附剂性能与铝基吸附剂相似，但更稳定。MgO具有一定的脱氟能力，需进行预处理。
活性氧化铝是最常用的除氟剂，虽然其具有原料价格低、除氟能力稳定、出水水质稳定等优点，但也存在吸附容量低、分离困难、多次再生后吸附容量下降较快等重大缺点。采用Fe3O4-TiO2作为复合载体负载活性氧化铝，有效地解决了分离问题和吸附容量问题[11]。在相同操作条件下，Fe3O4-TiO2·nH2O·Al对模拟废水和实际废水的吸附效果相当，出水中氟离子含量均可达到<10mg/L的排放标准。
1.3.2 新型高效吸附剂
为了改善传统吸附剂在吸附废水中氟化物时吸附容量低、机械强度低的缺点，可在除氟材料中添加对F-亲和力强、吸附容量大、吸附速率快的稀土元素。王一帆[12]制备了Ca-Al-La复合材料用于实验室模拟除氟研究，结果表明吸附剂表面羟基参与反应，温度升高有利于吸附，材料吸附容量大，吸附pH范围宽，重复循环使用5次后仍有较高的吸附容量。研究人员发现，采用双滴共沉淀法制备的Mg-Al-La复合氧化物的吸附速率主要受吸附剂颗粒内的扩散和吸附反应控制，其最大饱和吸附容量可达54.2mg/g，略高于Mg-Al-Zr复合氧化物和Mg-Al-Ce复合氧化物，明显高于其他不含稀土元素的吸附剂[13]。 但废水中二价和三价阴离子共存会在一定程度上影响除氟性能。
该树脂孔隙致密，比表面积巨大，活性基团多样，具有吸附容量大、污染小、易改性、分离方便等特点，在分离、环保、催化、医疗等方面得到了广泛的应用。胡家鹏等[14]在实验室中将制备的镧羟基改性树脂用于模拟含氟废水，发现镧羟基改性树脂对F-具有良好的选择性吸附性能，不仅使处理后的废水达到国家排放标准，而且改善了外排废水的pH值。
总体来说，无论采用传统还是新型吸附剂，吸附法的优点是可以将氟离子含量降低到饮用水水平，但主要缺点是在实际应用中，氟离子与废水中其他共存阴离子发生竞争，吸附剂必须对氟离子具有优先选择性。另外，如何制备吸附容量大、吸附速率高、经济效益好、可多次再生重复利用的吸附剂值得进一步深入研究。
2 结论
氟离子是废水中最难去除的物质之一，考虑到废水中可能还存在其他离子，氟的去除就变得更加困难。从现有的成功实践来看，对于浓度较高的大规模含氟废水，国家多采用化学沉淀与混凝沉淀相结合的多级沉淀法，并根据实际处理效果确定是否采用吸附进行二级处理。对于浓度较低的含氟废水，多采用吸附或离子交换的方法，使其达到排放标准。
对于混凝型沉淀法，由于加入的絮凝剂种类不同，去除机理和效果会有明显差异，因此开发绿色环保的高效絮凝剂对实现氟资源的综合利用具有十分重要的意义。对于吸附法，吸附剂对氟离子的优先选择性、吸附机理以及吸附剂的再生等问题需要引起研究者的更多关注。