镍镉镍氢电池的原理及充电方法
镍镉、镍氢电池的原理及充电方法 作者：**/ 镍氢电池的发展 1899年，镍板首次用于开放式镍镉电池。几乎与此同时，电动汽车用的镍铁电池被发明出来。遗憾的是，由于这些碱性电池的极板材料比当时其他电池贵很多，因此其实际应用受到了很大的限制。后来，镍镉电池经历了几次重要的改进，性能得到了明显的提高。其中最重要的改进是在1932年，科学家开始在镍电池中使用活性物质。他们把活性物质放入多孔的镍板中，然后把镍板放在金属壳中。镍镉电池发展史上的另一个重要里程碑是1947年密封镍镉电池的开发成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，而是可以在电池内部结合。密封镍镉电池的成功开发，大大扩展了镍镉电池的应用范围。 密封镍镉电池具有效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、不需要维护等特点，因此在工业和民用产品中得到了广泛的应用。随着航天技术的发展，人们对电源的要求越来越高。20世纪70年代中期，美国研制成功了功率大、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并于1978年将此电池成功应用于导航卫星。与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量提高了一倍，而且没有重金属镉带来的污染问题。
它的工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命也大致相同，但抗过充、过放电性能好。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，采用高压容器储氢，后来人们用金属氢化物储氢，于是制成低压甚至常压镍氢电池。1992年日本三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。目前，国内已有20多家单位研制生产镍氢电池，国产镍氢电池的综合性能已达到国际先进水平。电池参数电池的五个主要参数是：电池容量、标称电压、内阻、放电终止电压、充电终止电压。 电池的容量通常用Ah（安培小时）来表示，1Ah表示以1A电流放电1小时。电池单元中活性物质的含量决定了电池单元所含电荷量，而活性物质的含量又由电池所用的材料和体积决定。因此，电池体积越大，其容量就越大。与电池容量有关的一个参数是电池的充电电流。电池的充电电流通常用充电速率C来表示，其中C为电池的额定容量。例如，1Ah的电池，用2A电流充电，充电速率就是2C；同样，电池用2A电流充电，充电速率就是4C。电池刚出厂时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。
当环境温度、使用时间及工作状态发生变化时，单元电池的输出电压会有微小的变化。另外，电池的输出电压还与电池的剩余电量有关。单节镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单节镍氢电池的标称电压为1.25V。电池的内阻由极板电阻和离子流的阻抗决定。在充放电过程中，极板电阻是恒定的，但离子流的阻抗会随着电解液浓度的变化和带电离子的增多或减少而变化。当电池充满电后，极板上的活性物质已达到饱和状态，若继续充电，电池的电压就不会再上升，此时的电压称为充电终止电压。 镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。表1-1不同放电率下镍镉电池的放电终止电压放电终止电压是指电池放电时允许的最低电压，如果电池在电压低于放电终止电压后继续放电，电池两端电压就会迅速下降，形成深度放电，这样在正常充电时极板上形成的生成物不容易恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压与放电率有关，镍镉电池的放电终止电压与放电率的关系列于表1-1。镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。 镍镉电池的工作原理 镍镉电池的正极材料是氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料是海绵状的镉粉和氧化镉粉末，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
当环境温度较高时，使用密度为1.17～1.19（15时）的氢氧化钠溶液。当环境温度较低时，使用密度为1.19～1.21（15时）的氢氧化钾溶液。当环境温度在-15以下时，使用密度为1.25～1.27（15时）的氢氧化钾溶液。为了兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉电池使用密度为1.40（15时）的氢氧化钾溶液。为了增加电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（每升电解液约15～20g）。镍镉电池充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质变成金属镉； 镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍，负极板上的活性物质变成氢氧化镉。 1、放电时的电化学反应 （1）负极反应 负极上的镉失去两个电子，变成二价的镉离子Cd2+，后者随即和溶液中两个氢氧离子OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积在负极板上。 （2）正极反应 正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体，镍是正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子都能从外电路获得负极移交过来的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。 与此同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合，生成两个氢氧离子，这两个氢氧离子再与晶格上原有的两个氢氧离子及两个二价镍离子结合，生成两个氢氧化镍晶体。
将以上两个式子相加，就得到了镍镉电池在放电过程中的总反应： 2、充电时的化学反应 充电时，电池的正极和负极分别与充电器的正极和负极相连，电池进行着与放电时完全相反的电化学反应，即在负极发生还原反应，在正极发生氧化反应。 （1）负极反应 充电时，负极板上的氢氧化镉首先电离成镉离子和氢氧离子，然后镉离子从外电路获得电子生成附着在极板上的镉原子，而氢氧离子则进入溶液中参与正极反应： 正极反应 在外电源作用下，正极板上氢氧化镍晶格中的两个二价镍离子各失去一个电子，生成三价镍离子。 与此同时，晶格中的两个氢氧离子各释放出一个氢离子，而氧阴离子则留在晶格上。释放出的氢离子与溶液中的氢氧离子结合生成水分子。接着，两个三价镍离子又与两个氧阴离子和剩下的两个氢氧离子结合生成两个氢氧化镍晶体： 将以上两个方程相加，就得到了镍镉电池充电时的电化学反应： 当电池充满电后，充电电流会使电池内发生水分解反应，在正负极板上分别析出大量的氧气和氢气，其电化学反应如下： 从上述电极反应可以看出，氢氧化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，只起导电作用。从电池反应的角度看，充电时有水分子生成，放电时则被消耗，因此充放电过程中电解液浓度变化很小，不能用密度计来检测充放电的程度。
端电压充满电后，立即断开充电电路。镍镉电池的电动势可达1.5V左右，但很快降至1.31-1.36V。镍镉电池的端电压随充电和放电过程而变化，可用下式表示：由上式可知，充电时电池的端电压比放电时高，且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。镍镉电池以标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V。当电池以8h率放电时，端电压降至1.1V后，电池即完全放电。容量及影响容量的主要因素电池充满电后，在一定的放电条件下，放电至规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量。 容量Q用放电电流与放电时间的乘积来表示，表达式为：Q=It(Ah)镍镉电池的容量与以下因素有关：电解液。放电电流直接影响放电终止电压，在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池的容量越小。使用不同组成的电解液，对电池的容量和寿命都会产生一定的影响。通常在高温环境下，为了提高电池容量，常在电解液中加入少量氢氧化锂，形成混合溶液。实验表明，每升电解液中加入15-20g氢氧化锂水溶液，常温下可提高容量4%-5%，40℃下可提高容量20%。但电解液中锂离子含量过高，不但使电解液的电阻增大，而且还会使正极板上残留的锂离子（Li+）慢慢渗透到晶格中，对正极的化学变化产生有害影响。
电解液的温度对电池的容量影响很大，这是因为随着电解液温度的升高，极板活性物质的化学反应逐渐好转。电解液中有害杂质越多，电池的容量就越小。主要有害杂质有碳酸盐和硫酸盐，它们能使电解液的电阻增大，在低温下易结晶，堵塞极板的微孔，使电池的容量明显下降。另外碳酸根离子还能与负极板发生反应，生成碳酸镉附着在负极板表面，从而造成导电性不良，使电池内阻增大，容量降低。内阻镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率又与密度、温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾、氢氧化钠溶液的电阻率随密度的不同而变化。 氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻率在18℃时最小。通常，镍镉电池的内阻可用下式计算： 效率与寿命 在正常使用情况下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，电量效率ηWh为55%~65%，循环寿命在2000次左右。容量效率ηAh和电量效率ηWh的计算公式如下：（U充电和U放电应取平均电压） 记忆效应 镍镉电池在使用过程中，如果在充电前没有把电量放完，那么下次放电时，将不能把所有的电量都放完。例如镍镉电池只放出了80%的电量后就进行充电，那么电池充满电后，只能放出80%的电量，这种现象叫做记忆效应。
电池完全放电后，极板上的晶体很小，电池部分放电后，氢氧化镍没有完全转化为氢氧化镍，剩余的氢氧化镍会结合形成较大的晶体，晶体的增大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。镍氢电池的工作原理镍氢电池与同体积的镍镉电池相比，容量提高一倍，充放电循环寿命更长，无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时)，负极板活性物质为H2(放电时)和H2O(充电时)。电解液采用30%氢氧化钾溶液。充放电过程中的电化学反应如下：从方程式中可以看出，充电时，氢气在负极处析出并储存在容器中，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍(NiOOH)和H2O； 放电时，负极处氢气被消耗，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍。过充电时的电化学反应：从方程中可以看出，电池过充电时，正极板放出氧气，负极板放出氢气。由于加有催化剂的氢电极面积很大，氢气随时可以扩散到氢电极表面，所以氢和氧很容易在电池内部复合生成水，使容器内气体压力保持不变。这种复合速度很快，可以使电池内部氧气浓度不超过千分之几。从以上反应方程式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池类似，只是负极在充放电过程中的生成物不同。从后两个反应方程式可以看出，镍氢电池也可以做成密封结构。
镍氢电池的电解液多为KOH水溶液，加入少量的LiOH。隔膜采用多孔维纶无纺布或尼龙无纺布制成。为防止充电后期电池内压过高，电池内装有防爆装置。电池充电特性镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当以恒定电流刚对放电后的电池充电时，由于电池内阻引起的电压下降，电池电压很快上升（A点）。此后，电池开始接受充电，电池电压继续以较低的速率上升。在此范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，氧气也以同样的速率与氢气结合。因此，电池内部的温度和气体压力都很低。1镍镉电池的充电曲线在电池充电过程中，当产生的氧气高于化合氧气时，电池内部的压力就会升高。 电池内部的正常压力约为1lbf/in2。当过充电时，根据充电速率的不同，电池内部压力会迅速升至/in2或更高。在研究蓄电池的各种充电方法时，镍镉电池中产生的气体是一个重要问题。当气泡聚集在极板表面时，极板参与化学反应的表面积就会减少，电池的内阻就会增大。过充电时，电池中会产生大量气体，如果不能迅速重新结合，电池内部压力就会显著升高，从而损坏电池。另外，当压力过高时，密封电池的排气孔就会打开，使电解液逸出。如果电解液反复通过排气孔逸出，电解液的粘度就会增加，极板之间的离子传输就会变得困难，因此电池的内阻就会增大，容量就会下降。
经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板有效面积减小，因此电池内阻增大，电池电压开始迅速上升。这是电池接近充满电的信号。充满电后，充入电池的电流并没有转化成电池的能量储存，而是在正极板上产生了氧过电位。氧气是由电解液电解产生的，而不是由氢氧化镉还原成镉产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧气、水和自由电子，反应式为4OH―O2+2H2O+4e―虽然电解液产生的氧气能在负极板表面的电解液中很快复合，但电池的温度还是会明显上升。另外，由于充电电流用来产生氧气，电池内的压力也会增大。 由于从大量的氢氧离子中分解出氧气比从少量的氢氧化镉中分解出氧气要容易，因此电池内的温度急剧上升，从而引起电池电压下降。因此，电池电压曲线有一个峰值（D点）。在电解液中，氧气的产生和复合是放热反应。当电池过充电时（E点），氧气不断产生，使电池内的温度和压力升高。如果强行排出气体，会造成电解液减少，电池容量下降，损坏电池。如果不能迅速排出气体，电池就会爆炸。当采用低倍率恒流涓流充电时，电池内会产生枝晶。这些枝晶可以通过隔膜在极板之间扩散。在扩散严重的情况下，这些枝晶会造成电池的部分或全部短路。
NiMH电池的充电特性与NiCd电池相似，充电过程中二者的电压、温度曲线分别如图1-2和1-3所示。可以看出，在终止充电时，NiCd电池的电压降比NiMH电池大得多。在电池容量达到额定容量的80%之前，NiCd电池的温度上升比较缓慢，在电池容量达到90%之后，NiCd电池的温度上升很快。当电池基本充满电后，NiCd/NiMH电池的温升速度基本相同。充电过程及充电方法电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。对长期未用或新电池充电时，一开始就进行快速充电，会影响电池的寿命，因此，对这类电池应先用小电流充电，以满足一定的充电条件，这个阶段叫预充电。快速充电就是用大电流充电，使电池电量迅速恢复。 快速充电速率一般在1C以上，快速充电时间由电池容量和充电速率决定。为了避免过充，有些充电器采用小电流充电。镍镉电池正常充电时，可以接受C/10或更低的充电速率，因此充电时间在10小时以上。小电流充电时，电池内不会有太多气体产生，电池温度也不会过高。只要电池接上充电器，低速率恒流充电器就能提供非常小的涓流充电电流给电池，当用小电流给电池充电时，电池内产生的热量可以自然散发。涓流充电器的主要问题是充电速度太慢，例如容量为1Ah的电池，以C/10的充电速率充电，需要10多个小时。
另外，电池在低充电速率下反复充电时会产生枝晶。大多数涓流充电器没有任何电压或温度反馈控制，因此不能保证电池充满电后立即关闭充电器。快速充电分为恒流充电和脉冲充电。恒流充电是用恒定的电流对电池进行充电，而脉冲充电是先用脉冲电流对电池进行充电。然后对电池进行放电，如此反复。电池脉冲的幅度大，宽度窄。通常放电脉冲的幅度约为充电脉冲的3倍。虽然放电脉冲的幅度与电池容量有关，但与充电电流幅度的比值保持不变。脉冲充电时，充电电流波形如图1-4所示。在充电过程中，镍镉电池中的氢氧化镍被还原为氢氧化镍，氢氧化镉被还原为镉。 此过程中产生的气泡聚集在极板两侧，会减少极板的有效面积，增加极板的内阻。由于极板的有效面积变小，充满电量所需的时间就增加。加上放电脉冲后，气泡离开极板，与负极板上的氧气重新结合。这个去极化过程使电池的内压、温度和内阻降低。同时，充入电池的电荷大部分转化为化学能，而不是转化为气体和热量。充放电脉冲宽度的选择应保证极板恢复原有的晶体结构，从而消除记忆效应。采用放电去极化措施后，可以提高充电效率，允许大电流快速充电。使用某些快速充电方式时，快充终止后，电池并未充满电。
为了保证100%的电量充入，还应增加补足充电过程，补足充电速率一般不超过0.3C。在补足充电过程中，温度会不断升高，当温度超过规定的限度时，充电器将进入涓流充电状态。镍镉电池在储存过程中，会以C/30至C/50的放电速率下降电量，为了补偿电池因自放电而造成的电量损失，充电器应在补足充电完成后自动进入涓流充电过程。涓流充电又叫维护充电，根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般很低。只要将电池接上充电器，接通充电器电源，在维护充电状态下，充电器就会以一定的充电速率对电池进行补充充电，使电池始终处于充满电的状态。采用快速充电方式时，充电电流是正常充电电流的几十倍。 充满电后，若不及时停止快速充电，电池的温度和内压会迅速上升。内压过高时，密封的电池会打开通气孔，使电解液逸出，导致电解液粘度增加，电池内阻增大，容量下降。从镍镉电池的快速充电特性可以看出，充满电后，电池电压开始下降，电池温度和内压迅速上升。为了保证电池充满电而不过度充电，可以采用时序控制、电压控制、温度控制等多种方法。（1）时序控制采用1.25C充电率时，1小时即可将电池充满；采用2.5C充电率时，30分钟即可充满。
因此根据电池容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但由于电池的初始充电状态不完全相同，有的电池处于欠充状态，有的处于过充状态，因此，只在充电速率小于0.3C时才允许采用这种方法。 （2）电压控制 在电压控制法中，最容易检测的就是电池的最大电压，常用的电压控制方法有： 最大电压（Vmax） 从充电特性曲线可以看出，当电池电压达到最大值时，电池即充满。在充电过程中，当电池电压达到规定值时，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是充满电的电池的最大电压随环境温度和充电速率而变化，电池组中各个单体电池的最大充电电压也不同，因此，这种方法不能准确判断电池是否充满电。 负电压增量（-ΔV）由于电池电压负增量与电池组绝对电压无关，不受环境温度、充电速率等因素影响，因此可以比较准确的判断电池是否充满电。这种控制方式的缺点是电池电压出现负增量后，电池已经过充，因此电池温度较高。另外NiMH电池充满电后，电池电压要经过较长时间才出现负增量，属于严重的过充，因此这种控制方式主要适用于NiCd电池。零电压增量（0ΔV）在NiMH电池充电器中，为避免因等待负电压增量出现时间过长而损坏电池，通常采用0ΔV控制方式。
这种方法的缺点是，在充满电之前，电池电压可能在一定时间内变化很小，这可能会导致大多数NIMH电池快速的电池快速降低电池电量，何时避免了电池的温度，因此大多数NIMH电池快速充电温度上升到指定的值，必须立即停止通用的温度控制方法：当电池温度达到45的电池温度时，应立即停止快速充电。当环境温度太低时，充满电的电池温度将无法达到45。 为了消除环境的影响，当电池温度上升达到指定的值时，可以使用温度升高的方法，以立即停止，以实现温度上升的速度。当电池温度上升1时，应立即终止快速充电方法。
当电池温度低于10时，使用高电流会影响电池寿命。定时控制，电压控制和温度控制。