化学镀铜的研究综述.doc
化学镀铜研究综述化学镀（）又称自催化镀（），是指在不通外加电流的情况下，利用金属盐和还原剂在同一溶液中在具有催化活性的基体表面发生自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积金属或合金镀层的一种表面处理技术。因此，多数英文文献将其译为无电解镀或化学镀（）。化学镀的发展源于20世纪40年代的化学镀镍技术，早在1944年A..就进行了化学镀镍的实验室研究。化学镀铜技术稍晚于化学镀镍，起步于1947年，首次报道了化学镀铜溶液化学。初始阶段，化学镀铜溶液稳定性很差，溶液易自动分解，镀层范围无法控制，凡与溶液接触的地方都有沉积物。真正商业化的化学镀铜出现在20世纪50年代。 随着印刷电路板通孔金属化的发展，化学镀铜技术首先得到应用。第一种现代化学镀铜溶液于1957年问世，采用酒石酸镀铜槽，甲醛为还原剂。如今，经过50多年的发展和研究，已经形成了比较完整的化学镀溶液化学知识和工艺技术基础，建立了初步的基础理论体系。
一、化学镀铜机理1、化学镀铜基本原理铜的外层电子排布是由于3d能带与4s能带重叠，部分d电子转移到4s能带，造成d轨道不饱和，形成空穴。从铜的d％(Cud％=36％)可以看出，铜有较强的成键能力(即自催化能力)，故可实现化学镀铜[1]。化学镀铜的前处理工艺包括除油、粗化、敏化、活化等步骤。化学镀铜溶液的基本成分为：铜盐、络合剂、还原剂和添加剂。化学镀铜的反应是在钯等催化活性物质表面，通过甲醛等还原剂的作用，铜离子被还原析出。可以用下面的通式表示：CuLm为络合剂；R为还原剂；O为氧化剂。 根据混合电位理论，可认为该反应是由下述两个电化学反应组成，它们受电中和作用的制约，同时进行。 阳极反应：RO+2e- 阴极反应：CuL2++2e- Cu+L 目前，化学镀铜大多采用甲醛作还原剂，甲醛必须在pH大于11的碱性介质中才有还原作用，其总反应为： Cu2++2HCHO+4OH-====Cu+2HCOO-+ 但由于甲醛有毒性，无甲醛化学镀铜应运而生，20世纪90年代以来次磷酸盐成为化学镀铜的新型还原剂，其反应机理如下。 酸性化学镀铜： Cu2+H2PO2-+H2O====Cu+H2PO3+2H+ 碱性化学镀铜： Cu2+H2PO2-+2OH-====Cu+H2PO3+H2O2 化学镀铜层生长机理 化学镀的生长机理如图1(a)所示[2]。
图中可以看出，对于还原沉积，基体金属必须具有催化活性，才能在其表面最活跃的部分连续沉积。还原反应从初始沉积部位开始，逐渐沿平面扩展，最终覆盖整个基体表面。此时镀层不再沿厚度方向生长。镀层已经形成的地方镀液浓度降低，还原反应难以进行。此时的表面类似于电沉积时的扩散层，如果要沿厚度方向生长，必须利用搅拌和对流来破坏扩散层，使高浓度镀液接触到沉积镀层表面。但即使如此，镀层在一定的厚度下仍会以一定的速度沿平面生长。这种沉积镀层以堆积生长的方式增加镀层厚度。对于还原反应，虽然是在溶液中进行，但更确切地说应该是在具有催化活性的金属表面进行的反应。其模型如图1（b）所示。 镀液的浓度、温度等条件决定了镀层堆叠中各层的厚度，而层间重叠的速度则取决于搅拌速度。、化学镀铜的特点和优点化学镀虽然和置换镀、电镀一样，都是氧化还原反应，但其基本过程还是有很大区别的（见图2）[3]。电镀是利用外界电源为氧化还原反应提供动力，而化学镀只需要镀液中加还原剂，就能实现金属离子的还原；而置换镀是依靠强离子化的金属溶解时，自由电子将溶液中的金属离子还原。虽然化学镀铜比电镀铜贵，沉积速度也没有电镀铜快，但它比电镀有以下优点：适用基材广泛。
通过敏化、活化等前处理，可以在非金属及半导体材料表面进行化学镀铜，所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导电材料电镀前制作导电底层的方法。镀层厚度均匀，化学镀液的分散能力接近100%，没有明显的边缘效应，几乎是基材形状的复制，特别是对于形状复杂的基材，在尖角或凹陷处不会出现多余沉积或沉积不足的情况，深孔、盲孔、腔体部位的内表面也能获得与外表面同等厚度的镀层。工艺设备简单，化学镀工艺不需要电源、输电系统和辅助电极，操作时只需将工件正确悬浮在镀液中即可，镀层性能良好。化学镀依靠基材的自催化活性进行起镀。 其结合力一般优于电镀，而且化学镀得到的镀层具有良好的化学、机械和磁性能(如镀层致密、硬度高)。 4.1印刷电路板通孔金属化目前，化学镀铜在工业上最主要的应用是印刷电路板(PCB)的通孔金属化工艺，该工艺在每层印制导体的绝缘孔壁内部沉积一层铜，从而使两面电路导电并形成一个整体[4]。这种双面孔金属化的PCB可以大大改善可焊性，方便安装大量引脚的集成电路元器件，提高元件密度，缩小体积。随着微电子工业和计算机工业的迅速发展，要求电子电路和器件尽可能的小型化，这使得化学镀铜在计算机、仪器仪表等微处理器中得到了广泛的应用。
印刷电路板的通孔金属化处理通常分为薄铜镀层和厚铜镀层两大类，薄铜层厚度必须在0.5μm以上，内层镀铜层应无孔洞、厚度均匀。此化学镀铜溶液不添加还原促进剂，在镀铜溶液中浸渍3分钟即可得到0.1μm厚的镀铜层。然后在硫酸铜电镀液中以1A/dm2的微电流进行电镀铜，可得到0.5μm以上的镀铜层。厚铜镀层就是在化学薄铜层的基础上继续电镀铜，达到所要求的厚度[5]。4.2内层铜箔处理在制作多层印刷电路板时，通常要进行发黑处理，以保证内层铜层与绝缘树脂的结合强度。所谓发黑处理就是将内层铜箔浸入以次氯酸为主要试剂的强碱性溶液中，得到黑色的氧化铜。 黑色氧化铜虽然与环氧树脂有良好的粘结强度，但与耐热性和介电性能优良的聚酰亚胺、BT树脂、PPE树脂等亲和性较差。另外，发黑处理生成的氧化铜易溶解在含有盐酸和螯合剂的处理液中而形成孔洞。为了解决以上问题，采用以次磷酸盐为还原剂的化学镀铜工艺，获得针状结晶镀铜层，以取代传统的内铜发黑处理，镀层的耐蚀性、电气可靠性、耐热性均优于发黑处理后生成的氧化铜膜[6]。4.3 电磁波屏蔽化学镀铜的一个重要应用是作为电子元器件的电磁干扰屏蔽罩。为了减少电磁干扰，有些电子元器件内外都需要有电磁干扰屏蔽罩。
由于价格和重量原因，电子元器件的外壳多采用塑料制成。塑料对电磁干扰的屏蔽效果较差，因此通过化学镀铜在塑料外壳表面沉积一层金属铜，将有效地屏蔽电磁干扰。自1966年Lordi首次提出利用化学镀铜来屏蔽电磁干扰以来，在20世纪80年代初得到广泛应用，并一直沿用至今。4.4电子封装技术铝作为复杂电路和焊盘金属化的首选材料已有30多年的历史。但随着微电子制造向精细化发展，铝电阻大、散热差的缺点日益明显，而铜在这方面具有优势。因此化学镀铜在电子封装技术中得到广泛应用，其中最突出的是陶瓷电路基板的金属化。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷颗粒与金属基板之间的润湿问题，还可以使陶瓷通过焊接与电子元器件连接[7]。 采用化学镀铜技术制备电路基片，具有良好的导电性、导热性、良好的键合性能(铜导体上镀镍/金)和良好的软钎焊性能，是微波及混合集成电路基片金属化实用有效的工艺[5]。4.5在玻璃工业中的应用模具是玻璃容器成型工艺的直接执行者，模具成型工艺对模具材料有高光洁度、高热导率、高比热容等要求。为了提高模具的性能，目前多采用对铁合金制成的模具表面进行化学镀铜技术，以提高模具表面的导热性，提高模具的光洁度，同时也能降低成本。
在装饰玻璃工业中，利用化学镀铜方法在玻璃表面镀上一层均匀、致密、光亮的铜膜，既可以使表面具有良好的导电性，又为玻璃电镀提供了良好的基材；还使其具有良好的金属光泽，大大丰富了其表面装饰效果[8]。4.6 在其他领域的应用现今化学镀铜技术已广泛应用于卫星通讯天线的超轻波纹波导、雷达反射器、同轴电缆射频屏蔽、天线罩、底板屏蔽等的制造[9]。化学镀铜作为一种装饰性塑料电镀也得到了很快的发展。由于化学镀铜比镍和铬对环境的污染小，因此在塑料电镀中越来越多地用化学镀作为厚的、装饰性镀膜的基底[10]。铜已成为更高性能要求的主要材料，在汽车工业和航空工业中得到了广泛的应用。近年来，人们对导电高分子材料的研究非常活跃。 在聚合物材料表面进行化学镀铜，可得到导电性与铜相近的聚合物填充复合材料[11]。化学镀铜的最新研究方向5.1无甲醛还原剂化学镀铜工业上最常用的化学镀铜方法是以甲醛(HCHO)为还原剂，EDTA酒石酸钾钠为单一或混合络合剂。然而由于甲醛对人体有明显的危害，已被世界卫生组织确定为致癌、致畸物质，是公认的过敏反应源，也是潜在的强诱变剂之一。另外，甲醛对环境的污染十分严重。
因此，采用无甲醛化学镀铜还原剂一直是化学镀铜的研究热点，并已取得进展，美国专利[12]、、、和分别介绍了以次磷酸或次磷酸盐为还原剂的化学镀铜方法。杨方祖[13]等报道了一种以次磷酸钠为还原剂、硫酸镍为再活化剂的化学镀铜工艺。在该镀液中，化学镀铜过程可连续进行，且呈现自催化特性，在合适的镀液pH范围内均可获得铜镀层。由于以次磷酸或次磷酸盐为还原剂的化学镀铜体系工艺参数范围大，镀液寿命长，能自行限制镀层，且无有害甲醛蒸气，可能成为化学镀铜溶液的发展方向[15]。 美国专利和分别介绍了采用无毒无污染的乙醛酸为还原剂的化学镀铜工艺，可获得厚度为1～3μm的化学镀铜层。吴丽琼等[15]最近研究了一种以乙醛酸为还原剂，亚铁氰化钾和2，'-联吡啶为添加剂的化学镀铜体系。用乙醛酸代替甲醛作为还原剂进行化学镀铜，镀速高、镀液稳定，减少环境污染，但原料相对昂贵。除上述两种最常见的还原剂外，目前国内外正在研究的其他化学镀铜非甲醛还原剂还有DMAB(二甲氨基硼烷)、甲醛-氨基酸甚至硫酸亚铁等。
5.2超声波辐射化学镀在传统的化学镀过程中，能量输入形式主要是水浴加热，而将超声波作为能量输入形式应用于化学镀过程中越来越受到人们的重视。在超声波化学镀过程中（如图3所示），主要利用的是超声波的超声空化作用和热效应。超声波在化学镀中的作用机理主要有两种观点：一种观点认为超声波在镀液与基体界面处产生空化作用，影响化学反应；另一种观点认为超声波对镀液的空化作用可使气泡进一步生成并膨胀，然后突然破裂。在气泡快速破裂的过程中，产生的瞬时高温增强了分子碰撞，增加了活化分子的数量，从而加快了金属的沉积速度。F.等研究了超声波对环氧树脂化学镀铜的影响，研究内容主要集中在沉积速度、镀层与基体的结合程度及其内应力等方面。 工艺温度为48℃，超声波产生的频率高达。实验表明，在非导体材料表面化学镀铜时加入超声波，可有效加快沉积速度，提高镀层与基体的结合力25%～30%，降低其内应力。F.认为超声波的作用主要是除氢和促进催化活化。谢志伟等对陶瓷基体化学镀铜的全过程进行了研究，研究发现超声波辅助脱脂粗化处理有利于形成致密、高表面平整度的镀层。