一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法技术
本发明的专利技术属于催化剂及其制备技术领域，公开了一种氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法，该催化剂的主要活性组分为具有贵金属性质的钴钼氮化物，助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属化合物，载体为碳纳米管。该催化剂采用等容浸渍法结合程序升温氮化技术制备，氮化气体为氮气和氢气的混合气氛，并分阶段控制两种气体的配比，还原阶段主要为氢气，氮化阶段主要为氮气，制备的催化剂具有良好的反应活性和稳定性，且成本低廉、制备工艺简单。
下载所有详细技术信息
【技术实现步骤总结】
本专利技术属于催化剂及其制备
，涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。
技术简介
氨的多相催化分解合成一直是人们广泛研究的重要反应之一。理论上，氨分解是氨合成的逆反应和肼分解的子反应，深入研究其高效催化剂将对人工固氮和肼分解具有重要意义。氨分解的研究在实际工业应用中也是十分必要的。质子交换膜燃料电池（PEMFC）以氢气为燃料源，无污染、无噪音，能量转化效率可达40-60%。但目前的氢气制备和储氢技术还不能满足燃料电池对氢源的严格要求。氢气由甲醇或甲烷（储氢量分别为质量的12%和25%）催化裂解制备，产物中含有少量难以消除的COx（x=1,2）。 其中ppm级的CO会毒害燃料电池的Pt电极，CO2是会污染环境的温室气体，因此人们把目光转向了无COx氢燃料制备工艺的研究。氨催化分解产物为无污染的氢气和氮气，不含对氢燃料电池电极有毒性的物质，经适当处理后未分解氨的体积分数可降至200X 10_9以下。氨的储存和运输也比较方便，在室温、0.8MPa左右时，氨可以液态存在。另外，氨的来源广泛，可以人工合成；氨的储氢量（质量分数17.7%）和能量密度明显高于甲醇等碳氧化物，从而降低了成本。氨分解制氢具有设备投资少、占地少、维护方便、节能降耗等优点。
R等人(R.，P.，J.Power，1994，49(1-3)：271-282.)认为液氨与其他氢源相比具有成本较低、能量利用率较高的优势。RZ等人(Zink，JE，S0ren，Ole，Tue，Claus Hviid.，J.Power，2005，6(3)：229-232.)采用Ru基催化剂催化分解氨制备氢气，成功实现了1W功率的燃料电池的正常运行。
总之，氨催化分解制备无COx的氢气无疑是原位氢燃料电池的理想氢源，适用于未来的小型移动平台，如燃料电池驱动的电动汽车，可解决甲醇等含碳物质制备的氢源中CO中毒电极的技术难题，成为人们降低燃料电池成本、开发无CO燃料的新亮点。目前，用于氨催化分解的催化剂主要有Fe、Ni、Ru等，但铁催化剂抗毒性差，易失活；镍催化剂反应条件苛刻，能耗高，寿命短；Ru基催化剂原料昂贵稀少，制备复杂，活性组分易流失，限制了这类催化剂的推广应用。中国专利公开了一种制备具有大比表面积的双组分过渡金属氮化物的方法。 该方法采用NH3作为氮化剂，而NH3在氮化过程中易发生水热烧结，从而阻碍比表面积大的金属氮化物的形成。同时该方法对设备性能要求相对较高，稳定性较差，不易操作，还会对环境造成一定的污染。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种氨分解反应制备零COx氢气的催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备的催化剂，该催化剂活性高、稳定性好，能够较好地解决燃料电池氢源制备问题。本发明的目的是通过如下技术方案实现一种氨分解制备零COx氢气的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)载体的活化：将2g载体加入80-100ml浓硝酸中，在100-140℃加热回流2-4h，然后过滤、水洗至滤液呈中性，再在100-120℃干燥6-12h，得到活化载体；硝酸为分析纯浓硝酸；载体为碳纳米管。 (2)等体积浸渍法制备催化剂前驱体：分别取1.0g活化载体和与载体饱和吸水量相等的水；将过渡金属盐和助剂对应的硝酸盐混合，溶于水中，配制成混合浸渍溶液，再将活化载体加入到混合浸渍溶液中，分散均匀后，在室温下静置4～12小时，在110～130℃下干燥6～12小时，然后在氮气氛围中于450～600℃下煅烧3～5小时，在氮气氛围下冷却至室温，得到催化剂前驱体； 催化剂前驱体由氧化钴、氧化钼、与助剂对应的硝酸盐对应的氧化物和活化载体组成，其中氧化钴、氧化钼、与助剂对应的硝酸盐对应的氧化物分别由过渡金属盐和硝酸盐经高温煅烧分解生成。
所述过渡金属盐由硝酸钴(化学式 Co(NO)2·6H20，相对分子量 41.03)和七钼酸铵(化学式 (NH)4·4H20，相对分子量 1235.86)组成，其质量分别按照占催化剂前体质量的 14％ 的氧化钴(Co3O4，相对分子量 240.8)和 530％ 的氧化钼(MoO3，相对分子量 143.94)的质量折算；助剂对应的硝酸盐的质量也按照占催化剂前体质量的 0.5％ 的对应氧化物的质量折算； 所述助剂对应的硝酸盐优选为硝酸钾(化学式KNO3)、硝酸钡(化学式Ba(NO3)2)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H20)、硝酸镧(La(NO3)3·6H20)或硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，对应氧化物的分子式为K2O(相对分子量94.195)、BaO(相对分子量153.33)、BaO2(相对分子量123.22)、La2O3(相对分子量325.81)或CeO2(相对分子量172.12)。 (3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体置于N2和H2混合气氛中，加热至650～750℃恒温氮化2h，在N2和H2混合气氛中冷却至室温，得到氨分解反应制取零COx氢气的催化剂。
步骤（3）中升温采用程序升温，程序升温过程为以0.51℃/min的速率由室温升至500℃，再以34℃/min的速率升至650-750℃。步骤（3）中N2、H2混合气氛中N2与H2的体积比采用分级控制，升温至500℃前体积比为1:3:1:5，升温至500℃后体积比为1:1:4:1。步骤（3）中N2、H2混合气氛的空速为5000-1。 采用上述方法制备了一种用于氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，该催化剂的主要活性组分为氮化钼(化学式为MoNx)和氮化钴钼(化学式为)，其中当助剂对应的硝酸盐的量不为0时，助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的化合物，包括氧化物或氮化物。本专利技术的催化剂采用具有贵金属性质的双组分金属氮化物作为活性组分，以碳纳米管为载体，与现有的工业铁催化剂相比，对氨分解反应具有更高的催化活性，具有重大的工业应用意义。同时，试验结果表明，本专利技术的催化剂
【技术保护要点】
【技术特点概要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邹汉波、赵朝晖、林伟明、
申请人（专利权人）：广州大学
类型：发明
国家、省份、城市：
下载所有详细技术信息 我是该专利的所有者