谁说酸性条件下，不能破氰
1. 各种治疗方法简述
国内处理含氰废水的方法很多[3,4]，但采用何种工艺主要取决于含氰废水的质量浓度、性质及实际处理效果。废水中氰化物的质量浓度大致可分为高、中、低三种类型。一般对于成分复杂、质量浓度CN>800 mg/L的废水，氰化物质量浓度在（1～10）×103 mg/L之间的废水也较多，可先采用酸化回收氰化物，残液进一步氧化处理。中等质量浓度含氰废水一般在200～800 mg/L之间。根据废水成分的复杂程度选择处理工艺，若废水成分简单，回收氰化物经济实惠，则宜先采用酸化，残液可继续采用二级处理；酸化回收无经济效益的废水，可直接采用氧化法处理。 在国内实际生产中，对于中高浓度（接近800mg/L）含氰废水所采用的工艺方法一般根据成分的复杂程度而定；对于一些成分简单的废水，可以先回收氰化物，残液直接氧化破坏CN-。对于中低浓度废水多采用直接氧化处理工艺。近年来，回收氰化物的方法很多，如酸挥发-碱吸收法、萃取法、酸沉-中和法（两步沉淀法）、三步沉淀法等。目前，真正采用单一处理工艺的厂矿很少，因为单一工艺很难达到国家排放标准。多数企业采用多种组合工艺进行处理。主要的组合处理工艺是酸回收与直接氧化技术的组合。另一种组合是直接氧化、自然净化[5]和活性炭吸附工艺[6]的组合。多种新型废水全循环技术组合工艺也是主要发展趋势之一。 含氰废水处理方法的选择主要根据废水的来源、性质、水量等决定，有化学法、物化法、物理法、生化法等，但最常用的是化学法处理含氰废水。下面主要介绍几种常用的处理含氰废水的物理法和化学法。
2. 常见加工工艺
2.1 酸曝法
这是一种已进入实用阶段的方法，在美国等一些国家正在建设一定规模的设施。最初，实验室采用在中性液体中曝气的方法，将氰化物排入大气。后来，改进为先加酸使污水最大限度酸化，然后再曝气，这样可以更有效地去除氰化物。所用的酸通常是硫酸。虽然也有建议用烟气进行酸化，但尚未达到成熟阶段，没有推广。这种方法的效果主要取决于曝气和酸化的程度。根据实例，当pH为2.8时，对氰化物浓度为500mg/L的污水进行曝气，可得到氰化物浓度为0.09mg/L~0.14mg/L的处理水。由于这种方法实施后，氰化物仍以原状存在，以有毒气体形式排入大气，因此既需要良好的场地条件，又需要高大的烟囱。 因此，这种方法只在极其有限的地区才有可能，如果用液碱捕集气化的氰化物，不仅可以弥补上述的不足，而且还可以回收氰化物。
2.2 络盐法
20世纪70年代国内有些企业采用此法，现已不采用。从环境安全角度考虑，此法可作为氰化物产生突发污染事故时的快速补救方法之一。在水中加入硫酸亚铁溶液，能迅速降低水中氰化物污染物的危害程度，减少对环境的危害，特别是对水生生物的危害。当废水中CN-质量浓度很低时，此法效果不佳。虽然可用的药物种类很多，但应用最广泛的是硫酸亚铁。此法是利用硫酸亚铁与氰化物生成络合盐，然后使络合盐沉淀而除去。硫酸亚铁法将氰化物转化为亚铁氰化物，再转化为普鲁士蓝型不溶性化合物[7]，然后滗析或过滤掉。
其特点是操作简单，处理成本低，可以回收普鲁士蓝沉淀物作为颜料。缺点是处理效果差，污泥很多，分离不溶物后的废水呈蓝色，浓度超过一定限度则不能去除。从反应平衡的角度看，以上浓度过高，去除率下降，是无法避免的问题。一般来说，用石灰使水的pH值保持在7.5～10.5之间，使沉淀形成处于最佳状态。但即使采取上述措施，由于氰化物含量在一定值以下，也不会再下降。在处理氰化物浓度较低的废水时，其作用微乎其微。若用镍作处理剂，其效果比铁更为有利，但价格昂贵。熊正伟[8]对硫酸亚铁处理电镀含氰废水进行了试验研究，探究了硫酸亚铁除氰的原理及其去除效果。 试验结果表明，采用硫酸亚铁法处理电镀含氰废水时，硫酸亚铁投加量为理论值的1.69倍，0.1%PAM絮凝剂投加量为1mg/L，氰化物去除率可达98%，同时还能去除部分重金属污染物和COD，COD去除率可达59%左右；pH值对氰化物去除效果影响较大，当CN-与硫酸亚铁络合生成亚铁氰化物时，pH值控制在9.50~10.50，生成的亚铁氰化物随即转化成较为稳定的普鲁士蓝型不溶性化合物，将pH值反调，控制在7.00~8.00时，氰化物去除效果较好。
2.3 臭氧处理
近年来，利用臭氧处理氰化物的研究已经广泛开展，但由于电力成本较高，尚未达到普遍实际应用的阶段。
O3＋KCN→KCNO＋O2
KCNO＋O3＋H2O→KHCO3＋N2＋O2
臭氧能在水溶液中放出原子氧参与反应，表现出强氧化性，能将游离氰化物完全氧化。铜离子对氰化物离子和氰根离子的氧化分解有催化作用。加入10mg/L左右的硫酸铜，能促进氰化物的分解反应。
臭氧法的突出特点是整个过程中不加入其他污染物，污泥量少，由于水中溶解氧的增加，出水不易产生异味。臭氧氧化法只需要臭氧发生设备，不需要购买和运输化学药剂，工艺简单方便，处理后的废水总氰化物质量浓度可以达到国家污水综合排放标准。处理后的废水中不加入其他有害物质，不存在二次污染，不需要进一步处理。但由于臭氧发生器成本高，设备维护困难，工业应用受到一定的限制。只要臭氧发生器能突破臭氧发生的瓶颈，工业应用前景非常广阔。臭氧氧化法耗电量大[9]，在电力匮乏的地方很难应用。我国已经有成品臭氧发生设备出售，目前一些工厂正在采用这种处理技术。 需要指出的是，目前的臭氧发生器能耗较大，生产1kgO3需耗电12kW·h~15kW·h，处理成本较高，除少数地方外，一般难以达到废水处理的经济性要求。另外，单纯使用臭氧不能完全氧化复杂状态下的氰化物。闫海波等[10]利用臭氧技术处理电镀含氰废水，电镀含氰废水中CN-浓度在30~36mg/L之间，采用以臭氧为氧化剂的活性炭催化氧化技术处理后，出口CN-浓度小于0.5mg/L，去除率在97.7%以上。该处理系统实现了废水处理的自动化，具有投资少、效果好、成本低、运行稳定、不产生二次污染等优点，值得推广应用。
2.4 过氧化氢法
2.4.1 碱性条件
在常温、碱性（pH=9.5～11）条件下，以Cu2+为催化剂，H2O2能将游离氰化物及其金属络合物（但不能将亚铁氰化物）氧化成氰酸盐。以金属氰化物络合物形式存在的铜、镍、锌等金属，一旦被氰化物氧化去除，就会生成氢氧化物沉淀。过量的过氧化氢也能很快分解成水和氧气。污水中的亚铁氰化物用铜沉淀法去除，其反应方程式如下。游离氰化物与过氧化氢反应的方程式为：
上述反应中生成的氰酸根水解生成铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子，水解速度取决于pH值。一般硫氰酸根不被或很少被氧化。在污水处理过程中，氰化物络合物的反应顺序如下：
2.4.2 酸性条件
一般将废水加热至40℃，在不断搅拌下加入含有少量金属离子作为催化剂的H2O2和37%甲醛的混合溶液，再搅拌约1小时即可完成反应。该反应在酸性条件下分两步进行：
该方法适用于处理浓度波动较大的含氰废水，全过程无HCN气体产生，操作安全，但药剂成本较高。山东黄金集团三山岛金矿采用双氧水酸化回收含氰废水尾液进行二级处理[11]。
一年来的生产应用表明，该方法工艺操作简单，投资少，成本低，能轻松将含氰化物（CN）-5mg/L～50mg/L的酸回收尾液处理至<0.5mg/L，药剂成本为7.56元/m3。
2.5 碱性氯化处理
目前处理含氰废水比较成熟的技术是碱性氯化法，需要注意的是，含氰废水必须与其他废水严格分开，避免与镍、铁等金属离子混入，否则难以处理。
用氯化法分解氰化物的可能性早已被证实，但早期氯化法是在酸性溶液中进行的，因此会产生高浓度的有毒氯化氢气体，操作也不安全。但如果在碱性条件下进行氯化，中间产物氯化氢几乎瞬间就转化为氰酸盐，因此此法已成为一种实用而安全的氰化物处理方法。该方法的原理是在碱性条件下，利用氯类氧化剂将废水中的氰化物破坏去除。处理过程分为两个阶段，第一阶段将氰化物氧化成氰酸盐，氰化物破坏不完全称为不完全氧化阶段。该过程的原理是在碱性条件下（一般pH≥10），用次氯酸盐将氰化物氧化成氰酸盐。
CN-＋ClO-＋H2O→CNCl＋＋2OH-→
CNO-＋Cl-＋H2O
结合这两个方程，我们得到
CN-＋ClO-→CNO-＋Cl-
CNO-＋2H2O→CO2＋NH3＋OH-
局部氧化破氰反应生成的氰酸盐毒性是CN-的1/1 000，所以有些工厂在废水浓度较低时，将废水局部破氰后排入后续的金属离子处理设施。但CNO-毕竟是有毒物质，在酸性条件下极易水解生成氨（NH）3。pH反应条件控制：一级氧化破氰：值10~11；理论投加量：简单氰化物CN-：Cl2=1：2.73，复杂氰化物CN-：Cl2=1：3.42。反应终点用ORP计控制在300mv~350mv，反应时间为10min~15min。
第二阶段是氰酸盐进一步氧化分解为二氧化碳和水，称为完全氧化阶段。在局部氧化处理的基础上，调节废水的pH值（一般pH≥8.5），加入一定量的氧化剂，搅拌后将CNO-完全氧化成N2和CO2。
pH反应条件控制：二次氧化氰化物破坏：pH值7-8（用H2SO4调节）；理论投加量：简单氰化物CN-：Cl2=1：4.09，复杂氰化物CN-：Cl2=1：4.09。用ORP计控制反应终点为600mv~700mv；反应时间10min~30min。反应水余氯浓度控制在3mg/L~5mg/L。
滕华梅[12]等采用两级碱性氯化工艺处理杭州西子岭钟厂含氰废水，该工艺为间歇式，人工控制投药量，原废水氰化物浓度为59.8mg/L~141.1mg/L，平均为84.6mg/L。采用自制机械搅拌器分级调节pH、搅拌，根据实验室测定的氰化物浓度，分级计算投药量。废水处理取得良好效果，外排废水中氰化物浓度小于国家规定的0.5mg/L的排放标准。也有用次氯酸钠、亚氯酸钠、漂白粉等代替氯气的方法，其原理和方法与氯气相同，但不再需要加氯机等专用设备，可避免氯气泄漏的风险，适用于小型污水处理。 如果决定采用该处理方法，则必须考虑排放目的地残留氯的影响。
2.6 食盐电解法
电解食盐水产生氯气与强碱，利用氯气与强碱分解氰化物。对于电镀厂来说，由于电力供应容易，操作简单，处理化学药剂的费用也很低。尤其在批量操作时，晚上闲置时，原用于电镀作业的整流器可充分利用，因此设备费用也可减少。此方法的缺点是电解阳极所用的碳电极使用寿命较短，适用于规模较小的工厂。
（1）隔膜电解：这是食盐电解法中采用隔膜的方法，其原理是碱性氯化处理，如果食盐中杂质较多，隔膜所用的石棉容易发生堵塞，在连续操作的情况下，采用饱和盐水，如果管理不善，容易出现补盐不足，使分解反应无法继续进行，所以必须经常注意。
（2）无隔膜电解：对盐水进行无隔膜电解时，在阳极产生氯气，氯气与阴极生成的碱发生反应，生成次氯酸盐。
Cl2+2NaOH→NaOCl+NaCl+H2O
如果将生成的氯酸盐加入到含氰化物废水中，氰化物就会被氧化生成氰酸盐。
NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl
并进一步分解成二氧化碳和氮气。
++H2O→2CO2+N2+NaOH+3NaCl
3.含氰废水生物处理方法的应用进展
有学者[13]采用BOD5/COD比值法和有氧呼吸曲线法，在国内外首次对高浓度有机氰化物废水及其污染物进行了全面的好氧生物降解性研究，结果表明，低浓度制氰工艺产生的含氰废水在低浓度时可生化性良好，在高浓度时可生化性较差，过高浓度时甚至不能好氧生物降解。肖敏[14]等采用血清瓶液体置换系统和30 ℃曝气厌氧水合反应设备，测定了丙烯腈、腈纶生产工艺废水等多种高浓度有机氰化物废水的厌氧生物降解性，以及废水中丙烯腈、乙腈、氰化物等主要污染物对产甲烷菌的毒性。 结果表明，丙烯腈在低质量浓度下为代谢性毒素，恢复试验中恢复厌氧产甲烷活性；在高质量浓度下（>120 mg/L）为生理性毒素，毒性引起的产甲烷活性受到抑制，但在较短时间内恢复。氰化物在低质量浓度下为生理性毒素；在高质量浓度下（25 mg/L）为杀菌性毒素，厌氧细胞受损严重，无法修复。乙腈始终为代谢性毒素。张莉等[15]采用膜分离技术处理丙烯腈含氰废水，处理后出水氰离子浓度CN-<0.0005%、COD<1 500 mg/L，表明使用超滤膜可以有效净化原水并在一定程度上降低原水COD含量。