ul-2014 几种添加剂对聚酯化学镀镍性能的影响 高松 杨帆 朱桂林 (沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳) [摘要]目前，对单一添加剂在聚酯化学镀镍溶液中的影响研究还不够深入，单一添加剂仍然存在一些不足。讨论了金属离子、稳定剂、光亮剂、表面活性剂种类和含量对聚酯化学镀镍层增重和耐化学性的影响。通过镀液的阳极、阴极极化曲线，探讨不同添加剂对化学镀镍工艺的影响；利用SEM、XRD对镀层进行表征，确定了较优的镀镍添加剂及其含量。采用正交试验法研究各种添加剂复配时性能的变化。结果表明，铜离子、碘酸钾、2,2'-联吡啶、聚乙二醇对化学镀镍效果较好； 其中最佳复合添加剂10 mg/L糖精钠(BSI)、10 mg/·5H20、1 mg/L 2,2'-联吡啶、10 mg/L PEG、10 mg/L KIO使聚酯化学镀镍层失重率最低,镀层较为牢固、平整、致密,为非晶态结构。[关键词]化学镀镍;聚酯;添加剂;极化曲线;镀层性能[中图分类号]TQ153.1[文献标识码]A[文章号]1001-1560(2014)07-0024-060引言1实验目前聚酯化学镀镍工艺已基本成熟,金属化处理后的聚酯耐腐蚀、耐磨。 广泛应用于电子工业、电磁屏蔽服装等各个领域。1.1电镀的底材为210D/36F聚酯纤维（涤纶），广泛应用于化工等各个领域。
但聚酯化学镀前处理主要工序为：（1）除油40g/L氢氧化钠，30g/L碳酸钠，温度45℃，时间15min；（2）粗化200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间25min；（3）活化0.3g/L氯化钯，l0.0g/L氯化亚锡，（4）除油40g/L氢氧化钠，温度30g/L碳酸钠，温度45℃，时间15min；（5）除油40g/L氢氧化钠，温度30g/L碳酸钠，温度45℃，时间15min；（6）除油40g/L氢氧化钠，温度30g/L碳酸钠，温度45℃，时间15min； （7）除油40g/L氢氧化钠，温度30g/L碳酸钠，温度45℃，时间15min；（8）粗化200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间25min；（9）粗化200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间25min；（10）粗化200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间45℃，时间15min；（11）除油40g/L氢氧化钠，温度30g/L碳酸钠，温度45℃，时间15min；（12）粗化200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间45℃，时间15min；（13）粗化200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间45℃，时间15min； （14）粗化 200g/L氢氧化钠，温度80℃，时间45℃，时间15min；（15）粗化 160.0g/L氯化钠，温度45℃，时间15min；单一添加剂难以满足化学镀生产需要，但通过复合添加剂的协同作用，可以有效提高化学镀镍层的性能。但目前研究大多侧重于镀液稳定性、镀层光亮度等某一方面的作用，且主要集中在机电行业，关于聚酯化学镀的报道较少。（4）脱胶 100mL浓盐酸，900mL去离子水，温度45℃，时间5min；（5）还原 20 L次磷酸钠溶液，室温，时间5min。研究采用单因素试验筛选，各步骤间用水洗涤。 1.2化学镀镍基本配方及参数：硫酸镍20g/L、磷酸钠16g/L、醋酸钠15g/L、柠檬酸钠10g/L；pH值为4.5，配制最佳添加剂，为研究提供参考。
温度80℃，时间15min，单元镀液聚酯负载量9g/L，每次试验取100mL，镀后反应剧烈时适当搅拌。 [收稿日期] 2014-01-26 镀液中添加以下添加剂：金属离子（硫酸铜、硝酸银、醋酸镉，用量均为0～50mg/L），稳定剂（硫脲0～1.0mg/L、磺酸钾10～50mg/L、醋酸铅1.0～10.0mL），光亮剂（糖精钠0～100mg/L、2,2'-联吡啶1～6mg/L、1,4-丁炔二醇1～6mg/L），表面活性剂[糖精钠10～100mg/L、2,2'-联吡啶1～6mg/L、1,4-丁炔二醇1～6mg/L]，表面活性剂[糖精钠10～100mg/L、2,2'-联吡啶1～6mg/L、 1-6 mg/L 1,4-丁炔二醇]、表面活性剂[10-100 mg/L糖精钠、1-6 mg/L 2,2'-联吡啶、1-6 mg/L 1,4-丁炔二醇]、表面活性剂[10-100 mg/L糖精钠、1-6 mg/L 2,2'-联吡啶、1-6 mg/L 1,4-丁炔二醇]、表面活性剂[10-100 mg/L糖精钠、1-6 mg/L 2,2'-联吡啶、1-6 mg/L 1,4-丁炔二醇]50mg/L聚乙二醇（PEG）、2.5-30.0mg/L十六烷基五、六烷基五、七、八、九、十、十、十一、十二烷基硫酸钠5.0、7.5、10.0、15.0mg/L，表1给出了不同金属离子浓度对pH值的影响。镀液的稳定性。由表1可见，为便于试验结果的对比，在低浓度下加入不同添加剂时，镀液的稳定时间在不添加硫酸铜时均小于62s，将有效浓度范围分为5个等级。通过单因素试验对镀液的稳定性进行优选，当浓度高于40mg/L时，加入适当的添加剂后镀液的稳定性更加稳定。进行了复合试验。
固定时间大于62S，稳定性有所提高。但实验发现，存在起镀困难的问题。当加入硝酸银后，镀液稳定性与62S相差不大，对镀液稳定性影响不大。当加入醋酸镉后，镀液稳定时间呈现（1）增重速率。采用DHG-9240A电动恒温转鼓，使样品单调递增，可有效提高镀液稳定性。但经100oC风干机烘干后，镍沉积的影响过大，常常造成镀速慢或难以镀上。镀镍前后增重速率为：起镀。镀镍前后增重速率为：起镀。镀镍前后增重速率为：起镀。 镀镍前后增重率为：(a)/Wl×100%表1不同金属离子浓度对镀液稳定性的影响s式中：增重率，%，——化学镀前后聚酯的质量，g (2)电阻值取单根10cm镀镍纤维，用CEMDT-5300数字万用表测量其两端电阻，测试至少3次，取平均值。 (3)用氯化钯加速试验法测试镀液稳定性：将图1中三种不同浓度的金属离子置于150mL烧杯中，浸入60℃恒温水浴中；观察对电阻的影响。从图1可以看出：随着硫酸铜用量的增加，在搅拌下加入1mL0.1g/LPdC1溶液，镀液发黑增重率先增大后减小，电阻先减小后增大； 醋酸或出现浑浊的时间。镉对镀镍有很强的抑制作用，增重速度一直呈下降趋势；硝酸银(4)电化学性能贯穿式电化学工作与硫酸铜相似，虽有增加增重、降低内阻的平稳作用，但采用三电极体系测定极化曲线：工作电极为化学镀，不如硫酸铜，但对镀液的稳定性影响不大。综合考虑，镍试样(1.0cm×1.0cm)，每次试验前加600，单一添加时，选择醋酸镉较为合适，理想用量为20千克，用1200目金相砂纸打磨，再以粒径0.3mg/L添加；作为复合添加剂，硫酸铜对化学镀镍来说不是稳定的A1：O，需进行粉末抛光、超声波清洗，以保证实验的重现性； 虽然没有助剂,但对镀层光亮效果显著,经扫描电镜测试发电电极为铂电极(1.0cm×1.0cm),参比电极为饱和硫酸铜电极(SCE);扫描电压为-1.2至-0.4V,扫描速度分布较均匀。
因此在镀液中添加其他稳定剂时，可按0.02V/s的温度选取硫酸铜。（5）涂层结合强度采用冷热循环法测试涂层的结合强度，将试样在热水中煮沸25分钟，立即移入冰水浴中并保持3分钟，依次重复三次。测试试验前后金属化织物的重量变化，以重量损失速率表征金属层与织物的结合强度。—（6）涂层表面形貌将导电纤维试样用导电胶粘贴在试样支架上，用JSM型扫描电子显微镜观察其形貌。—8017（7）涂层结构采用X射线衍射仪测试涂层的晶型：连续扫描，Cu靶Kot射线（波长为0.0），管电压35kV，管电流30mA，扫描范围10。一80。 图2为添加硫酸铜对镀液极化曲线的影响。从图2可以看出，添加硫酸铜对阳极极化曲线影响不大，高电位区基本与直线重合，说明添加硫酸铜对次磷酸根的氧化影响不大；在阴极极化曲线上，随着硫试验中硫酸铜和硝酸银浓度的增加，还原峰起始电位明显负移，增大了溶液的极化，说明硫酸铜对Ni的还原有抑制作用。不宜添加过多的硫酸铜，以免造成中毒和难以镀层。从表1中较高硫酸铜添加量下稳定时间的延长也可证实这一点；在阴极极化曲线上，虽然随着硫酸铜的加入起始电位负移，抑制了镍离子的还原，但还原峰明显增大。 同时硫酸铜浓度水平为1和2时镀层增重率均有所增大，推测Cu在镀件表面的吸附很小，仅对电镀反应有影响，适当的添加可能会促进镀层增重率。
综上所述，当硫酸铜浓度为20mg/L时，起到了促进增重的作用。图4为不同碘酸钾浓度对镀液极化曲线的影响。如图4所示：加入碘酸钾后，阳极极化曲线上氧化峰电流明显减小，氧化峰略有正移。显然，IO对H：PO的氧化有抑制作用，吸附的103-与HP02发生反应，使HP0i中PH键强度增加，双电层结构改变，影响氧化还原动力学；10吸附后，阴极会迅速减少HPO：-催化脱氢可用的位置；图2硫酸铜用量对镀液极化曲线的影响碘酸钾的加入对阴极极化电流影响不大，说明碘酸钾对Ni的还原影响不大，因此碘酸钾对镍的沉淀反应有抑制作用。 浓度级别0~5的三类稳定剂对应的用量分别为：硫脲0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg/L；磺酸钾0、10、20、30、40、50mg/L；醋酸铅0、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0mg/L。表2为三种稳定剂不同含量对镀液的影响，由表2可以看出，三种稳定剂均增加了镀液的稳定性。使用传统Pb添加剂时，镀液稳定时间为70s左右，稳定效果不是很高，易造成起镀困难；硫脲使用量最少，作为阳极效果较好，但也会引起起镀困难，且工艺不易控制； 采用碘酸钾作稳定剂时，镀液稳定时间为几百秒，稳定性优良，对起镀影响小，是一种理想的稳定剂。
图5为常用的镀镍初级光亮剂糖精钠含量对镀层增重速度及电阻的影响。表2不同添加剂对镀液稳定性的影响图3为3种稳定剂对镀层增重速度及电阻的影响曲线。由图3可知，3种稳定剂均使镀速降低；含醋酸铅时明显降低，含碘酸钾时稍有降低，含硫脲时先增加后缓慢降低；鉴于碘酸钾的稳定能力优良，浓度适宜，从图5可以看出，低浓度的糖精钠对增重速度影响不大，浓度高于20mg/L时，增重速度不显著，且对反应有一定抑制作用，当增重速度明显降低时，影响为l0-2O。 综合考虑，以碘酸钾为稳定剂，单独添加时2O mg/L较合适；添加糖精钠时电阻增加相对不明显，甚至几mg/L为宜。在10 mg/L时，增重率与电阻同时下降，说明糖精钠对镀层有一定的整平作用，使镀层更加致密。2，2’-与2’-峰电位相差不大，说明联吡啶的添加对HPO2-氧化过电压没有影响；HPO2-氧化峰电流明显下降，说明联吡啶的添加对次磷酸钠的氧化有明显的抑制作用。 由图6可知，糖精钠对HPO2-的氧化反应影响不大，而Ni的阴极还原峰电位在一定范围内略有偏移，说明联吡啶的加入提高了镍电极上Ni还原的过电位，阴极极化负移，大大抑制了Ni的还原反应。
这是因为对2,2'-镍的沉积反应有一定的抑制作用，说明糖精钠抑制了吡啶的沉积反应，吡啶相对于水是非极性的，容易吸附在电极表面并聚集镍离子。 因此加入糖精钠后形成的镀层也处于电极表面双电层区域，从而阻碍了次磷酸钠的氧化和Ni的还原反应”。E|VE/V(a)阳极(b)阴极图6糖精钠含量对镀液极化曲线的影响图82,2’-联吡啶用量对镀液极化曲线的影响96/(Pop-;Wu∞:2H2.4二次光亮剂种类、功能及含量的筛选2.5表面活性剂种类、功能及含量的筛选图7为不同浓度二次光亮剂2,2’-联吡啶和1,4-丁二醇的影响图9为不同浓度的三种表面活性剂[聚乙二醇乙炔二醇(0-6mg/L)]对镀层增重速率和电阻的影响从图7可以看出，两种二次光亮剂对化学镍的沉积都有一定的抑制作用。当加入少量2,2'·联吡啶，增重速率稍有降低，电阻变化不明显，甚至略有下降，此时2,2'·联吡啶的效果与糖精钠相似，但没有糖精钠明显。浓度为2mg/L后，增重速率明显降低，电阻随之增大，明显抑制镍的沉积，说明2,2'·联吡啶在适当的用量下可以达到改善镀层的效果。1,4-丁炔二醇引起的增重降低和电阻增大十分明显，说明其吸附能力较强，抑制效果较明显，但往往造成镀层起镀过慢甚至难以起镀，工艺条件不易控制。
因此选定2,2'-联吡啶，单独添加时投加量为2mg/L。由图9可知，添加聚乙二醇时，增重率呈现先增大后减小的趋势，电阻值基本保持不变。添加十六烷基三甲基溴化铵和吐温-80时，增重率整体呈现下降趋势，氢化聚酯纤维的导电性减弱，且随着浓度增大，变化更为明显。一般来说，表面活性剂能有效降低镀液的表面张力，提高纤维表面的有效催化活性，加快镀镍反应速度；但往往造成镀层颜色发黑、表面变得粗糙、导电性不升反降、镀层结合力下降，有明显的脱落现象。这可能是由于表面活性剂加入后，促进了氢的析出，导致镀层速度过快。 图8为不同2,2'-联吡啶浓度下镀液的极化曲线。因此，加入合适的表面活性剂可以促进反应。由图8可知，加入2,2'-联吡啶时，次磷酸钠被氧化，平衡了它的抑制作用，发挥了较好的协同效应。3种表面阻垢剂卷7.硼i2ol√糖精钠、2,2'-联吡啶、聚乙二醇，复合添加剂镀层经冷热循环试验后，取20mg/L后的失重率；③主光亮剂糖精钠有整平、增亮镀层的作用，参考用量10-20mg/L；2.0④辅助光亮剂中的1,4-丁炔二醇有较强的抑制作用，2,2'-联吡啶工艺容易控制，参考用量2mg/L； 0.8 ⑤表面活性剂使镀层发黑、表面粗糙，导电性不增反降，镀镍时不宜单独添加。
O(2)复合添加时：图12 不同涂层冷热循环试验结果 ①与10mg/L硫酸铜、1mg/L 2,2’-联吡啶、10ms/L聚乙二醇、10mg/L碘酸钾、10mg/L糖精钠复合添加从图12可以看出：除聚乙二醇外，添加其他添加剂时，涂层增重率为19.81%，电阻值在7.4Q左右，氯化剂涂层失重率均有不同程度的下降；碘酸钾、硫酸钯加速试验法测得的稳定时间约为192s，涂层失重率铜、糖精钠、2,2’-联吡啶均使涂层与聚酯表面的结合力提高至最低，涂层更牢固，更加平整致密； 结合强度的提高是由于镀层平整度和致密性的提高，②不同添加剂的加入对镀层的结构没有影响，单一的聚乙二醇使镀层发黑粗糙，结合强度也较差；复合rlL r2} 3 4] {1● _1J聚酯表面镍磷合金层在其镀状态下的结构为非晶态，添加剂镀层的失重率最低，镀层结合力最强，且也较为平整致密。【参考文献】图13为添加不同添加剂的聚酯化学镍镀层的x射线衍射谱图（代码a至g含义与图12相同），由图13可以看出，添加不同添加剂的镀层的x射线衍射谱图没有明显差异，说明添加添加剂对镀层的结构没有影响；各镀层在40.
-50。全书出版社，2003：220-238。出现明显而宽的“馒头”状衍射峰，未出现其它衍射峰，说明涤纶表面化学镀镍层为非晶态。付亚琴，胡志文，陈文星，等。涤纶织物化学镀镍结构研究[J]。合成纤维，2000(3)：32-34。曾炜，谭松婷。PET纤维表面化学镀镍工艺及性能研究[J]。表面技术，2004，33(1)：56-58。-amond—[J]。-，2002(11)：726-730。陈春城。化学镀镍技术的发展与展望[J]。 ， 3 结论 2004(5): 1112—1114。 王晓荣，顾伟忠。 化学镀镍磷合金工艺研究[J]. 电镀与涂饰，1999，18(2): 43—46。 ①金属离子中醋酸镉对镀镍有太强的抑制作用，硝酸银尹国光。
张子光，吴文坤。复合稳定剂在提高化学镍磷络合物增重率、降低阻值方面效果不如硫酸铜，但对稳定性影响较小，硝酸银较为适宜，用量为20mg/L。蒋晓霞，沈炜。化学电镀理论与实践[M]。北京：国防工业出版社，2000：46-52。但复合添加时，镀液中会加入稳定剂来提高镀液的稳定性，因此硫酸铜效果更佳，参考用量为20mg/L；甘雪萍。电磁屏蔽用导电涤纶织物制备新工艺及产业化 ②与传统的硫脲类、铅离子类稳定剂相比，碘酸钾能更好地提高镀液的稳定性，对镀镍的抑制作用较小，[主编：魏兆军]