【摘要】：煤制天然气是实现煤炭清洁利用、缓解天然气供应紧张的有效途径，其关键技术是甲烷化工艺和高效催化剂的开发。Ni基催化剂具有活性高、成本低廉的优势，广泛应用于CO甲烷化反应。CO甲烷化是强放热反应，大量的反应热会导致催化剂床层温度升高，导致催化剂发生烧结、积碳等现象并逐渐失活。针对Ni基催化剂需要兼具优异的低温活性和高温稳定性的特点，本文选取具有特殊物理化学性质的氧化物（WO_3和CeO_2）和碳化物（SiC）作为载体，制备负载型Ni催化剂，通过控制载体形貌、添加添加剂调节催化性能，探究热导率、电子传输能力、氢溢流、氧空位等对CO甲烷化性能的影响，以获得具有优异催化活性和稳定性的高效催化剂。 主要研究内容与结果如下：（1）以聚碳硅烷为原料，有序介孔二氧化硅（KIT-6）为硬模板，采用纳米铸造法合成了有序介孔碳化硅（OM-SiC）。采用浸渍法制备了Ni/OM-SiC，Ni/SBA-15和Ni/SiC（粉末）催化剂，研究发现Ni/OM-SiC在CO甲烷化反应中具有更高的催化活性和稳定性。首先，高比表面积的OM-SiC有助于活性组分Ni的分散，增加反应活性位点数量，提高催化活性；其次，OM-SiC的三维有序介孔结构可以显著增强金属-载体相互作用，加强对Ni颗粒的锚定作用，缓解金属团聚和剥落； 此外，碳化硅具有较强的导热性，可以快速带走反应热，降低催化剂床层温度，有效抑制催化剂的烧结和积碳，提高催化剂的高温稳定性；（2）采用硬模板法合成高比表面积WO_3（45m~2/g），采用浸渍法制备Ni/WO_3催化剂，在甲烷化反应中CO转化率较高，但CH_4选择性较低（80%左右）；加入MgO作为添加剂后，催化活性和选择性明显提高，在440℃时/WO_3催化剂CH_4选择性达92%，在600℃时CO转化率仍接近热力学理论值。
分析表明，首先，MgO促进WO_3氢气溢流，提高高温下氢气吸附能力，有利于CO的转化；其次，CH_4选择性的提高归因于CO解离能力的增强，这与Ni颗粒尺寸的减小、Ni电子云密度的提高有关。MgO起到物理屏障作用，使电子从载体转移到金属上，协同增强了金属-载体相互作用、减小了Ni颗粒尺寸，同时电子作用也使Ni的电子云密度增加。此外，金属与载体间强的相互作用抑制了反应过程中Ni颗粒的团聚，提高了催化剂的稳定性；（3）采用水热法合成CeO_2纳米棒，并用浸渍法制备了系列Ni/（1-x）O_（2-x/2）催化剂用于甲烷化反应。 系统考察了添加剂用量对催化剂结构、形貌、表面性质、反应活性及稳定性的影响。研究发现，将电子转移至Ni颗粒上，提高了Ni的电子云密度，加速了CO的解离，提高了低温催化活性；另外，它通过取代的方式进入CeO_2晶格，形成氧空位，增加了氧物种的移动性，有利于氧物种与积碳之间的反应；反应50小时后仍保持较高的活性。