Nature：镍基催化，OER！
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原创丨红心依旧（学研汇科技中心）
编辑丨风云
研究背景
通过改变费米能级附近的电子态来实现氧气释放反应 (OER) 中的高效电子转移过程对于开发高性能和耐用的电催化剂至关重要。目前报道的 OER 中的电子转移仅通过金属氧化还原化学（吸附物释放机制 (AEM)，费米能级附近的金属带）或氧气氧化还原化学（晶格氧氧化机制 (LOM)，费米能级附近的氧带）进行。
关键问题
虽然氧析出反应中的电子转移机理已明确，但仍然存在以下问题：
1. AEM机制和LOM机制被认为是相互独立的
金属氧化还原和氧气氧化还原化学不会在同一电子转移途径中同时发生。
2. AEM 和 LOM 的电子转移效率仍然受到其潜在限制步骤的根本困扰
AEM路线中的OOH形成步骤和LOM过程中的去质子化步骤被认为是OER电催化剂开发的瓶颈之一。
新主意
鉴于此，新加坡国立大学的薛等人报道了一种优化的电子转移机制，其中电子转移过程通过最低可用能量路径进行，即在金属带中进行去质子化并在氧态中进行O-O耦合。该过程涉及镍羟基氧化物基材料中可切换的金属和氧氧化还原化学，以光为触发。与传统的AEM和LOM相比，所提出的光触发耦合氧气释放机制需要晶胞在八面体（NiO6）和正方形平面（NiO4）之间进行可逆几何变换，以在整个氧气释放过程中实现具有交替的金属和氧气特征（接近费米能级）的电子态。利用这种电子转移途径可以绕过电位限制步骤，并且通过该途径工作的电催化剂与以前报道的电催化剂相比表现出更高的活性。因此，预计所提出的光触发耦合氧气释放机制将为氧气释放反应的研究增添进一步的理解。
技术解决方案：
1. 研究了光对OER活性的影响
通过比较光对NR-NiOOH OER电流密度和电位的影响，证实了光照射对改善NR-NiOOH OER性能的积极作用，并验证了光诱导行为的可重复性。
2. 证实了光引发OER性能增强的潜在机制
通过分析光照前后NR-NiOOH结构几何形状的变化，确定了光子入射导致NR-NiOOH从八面体向平面四方体的几何转变，这是由于自然光引发的电子从(M-O)轨道向dz2轨道转移所致。
3. 证实了氧的氧化还原活性的出现
作者通过四甲基铵阳离子（TMA+）探针与XAFS和18O同位素标记测量相结合，确定了氧化氧的出现和晶格氧原子的参与，证实了氧化氧位点的存在。
4. 提出了耦合的析氧机理
我们提出了一种可切换金属和氧氧化还原中心的光诱导OER过程，并通过理论计算证实了COM路线的优越性。
5. 提出了非重叠机制与COM途径的构效关系
我们证明了NR-NiOOH的高度不对称性导致dz2轨道的离域，从而形成了一个新的混合区域费米能级，产生了一个有利于OER过程中COM途径的非重叠区域。我们也验证了这一假设的普遍性。
技术优势：
1.报道了一种新的电子转移机制，实现了最低能量的电子转移
这项工作报告了一种可切换和优化的电子转移途径（COM），其中电子转移通过最低可用能量路径进行。
2. 实现电子转移的可逆切换，突破电子转移的瓶颈问题
通过利用晶胞在八面体和平面四方之间的可逆几何变换，我们在整个氧气释放过程中实现了具有交替金属和氧气特性的电子态，从而使电子转移途径绕过限制步骤。
3.证明COM机制的通用性
作者证实了我们的机制在 NiFe LDH、、、、和 等多种结构上的普遍性，可进一步应用于各种 OER 电催化剂。
技术细节
光对OER活性的影响
具有交替的4和6配位镍（Ni）边缘原子的镍羟基氧化物（NiOOH）纳米带结构（NR-NiOOH）在光照下可以表现出更好的OER活性。NR-NiOOH经人工光照射后，电流密度（j）在4.3小时内从13.5 mA cm-2增加到25 mA cm-2，然后趋于稳定。然而，在常规NiOOH中没有观察到电流变化。通过关闭光源进一步分析了NR-NiOOH中的光诱导电流增量，其中电流密度在4.4小时内从25 mA cm-2恢复到13.5 mA cm-2。此外，验证了这种光诱导行为的可重复性，从而实现了50至100小时的延长操作时间。作者证实了光照对提高NR-NiOOH OER性能的积极作用。
图 OER路线示意图
金属氧化还原活性的出现
为了探究这种光引发OER性能增强的潜在机制，作者利用原位X射线吸收精细结构（XAFS）研究了光照射下材料结构几何形状的变化。结果证实，在光照射下，NR-NiOOH的白线变宽变弱，表明Ni的4p轨道分裂程度更大。原位FT-EXAFS结果还表明，在光照射下，NR-NiOOH中Ni-O配位数降低。通过对比关闭光源后NR-NiOOH的构型，证实了光子入射导致NR-NiOOH从八面体到方平面的几何转变，而从八面体到方平面的几何转变是由于自然光引发的电子从（M–O）轨道转移到dz2轨道所致。该现象不同于之前报道的激光脉冲诱导的过渡金属氧化物相变。
图3 常规NiOOH和NR-NiOOH在光照和非光照条件下的OER活性。
氧气氧化还原活性的出现
在光照下，八面体 NiO6 晶胞转变为方形平面 (NiO4)，同时 Ni 配位数从 6 降至 4。随后，在此过程中形成非键合氧态 (ONB)，这些氧态变得易受氧气释放的影响。这表明 NR-NiOOH 在氧气释放过程中在光照下经历氧气氧化还原活性。氧化氧的出现和晶格氧原子的参与是氧气氧化还原活性的特征。作者使用四甲基铵阳离子 (TMA+) 探针结合 XAFS 和 18O 同位素标记测量确定了这些特征，证实了氧化氧位点的存在。
图 NR-NiOOH光照下氧化还原活性鉴定
可切换的金属和氧氧化还原中心
作者提出了一种金属和氧氧化还原中心可切换的光诱导OER过程，即耦合析氧机理（COM）。该机理主要涉及三个电子转移过程：（1）光诱导电子从（M–O）转移到dz2轨道，（2）电子从（O–O）耦合带到外电路（氧氧化还原），（3）电子从dz2轨道转移到外电路（金属氧化还原）。COM通过优化的路径进行，其中去质子化发生在金属带中，O–O耦合过程发生在氧态。几何变化导致整个析氧过程中费米能级附近的电子态呈现出金属和氧交替的特征。作者通过理论计算证实了COM路径的优越性。
图3：OER中可转换金属和氧氧化还原中心的光诱导电子转移过程
NiO6 八面体的不对称性
为了实现COM，dz2轨道与a1g*带部分重叠必须出现一个非重叠区域，以满足光诱导电子从(M–O)到dz+轨道的转移。为了研究非重叠区域的潜在机制，分析了常规NiOOH和NR-NiOOH的电子态。结果表明，NR-NiOOH具有更高的不对称性和更大的轨道能量差。dz2轨道的离域导致形成新的混合区费米能级，该区与a1g*轨道部分重叠，产生非重叠区域。这种电子排布有利于光诱导电子从(M–O)到dz2轨道的转移，从而导致OER过程中的COM路径。作者还验证了该假设的普遍性，适用于NiFe LDH、、、、等结构。
图耦合演化机制的起源
外表
总之，本研究报告了一种可切换和优化的电子转移途径 (COM)，其中电子转移通过最低可用能量路径进行。虽然本研究重点是识别 NR-NiOOH 中的 COM，但也证明了其在各种其他电催化剂中的普遍性。所提出的 COM 可以提高氧化还原耦合水分解技术和人工光合作用装置的性能。因此，本研究提出的 OER 过程中电子转移机制的见解也可以扩展到其他应用。
参考：
Wang, X.、Xi, S.、Huang, P. 等人的作用（2022 年）。
DOI: 10.1038/-022-05296-7