[大咖连载]煤制天然气甲烷化、硫回收、冷冻技术进展及工艺方案的选择
2.4 甲烷化技术
2.4.1 国外甲烷生产技术
目前国际上主要的甲烷化技术有英国DAVY(CRG)公司的甲烷化技术、丹麦托普索公司的甲烷化技术、德国卢格里公司的甲烷化技术等。
（1）托普索TREMP甲烷化
托普索对甲烷化技术的开发可以追溯到20世纪70年代末，公司的甲烷化循环工艺（）技术拥有丰富的运行经验和大量的工艺验证，确保该技术可以进行商业化应用。该工艺已在不同的装置中以半商业规模进行了示范。
该工艺中反应在绝热条件下进行，反应产生的热量导致较高的温升，而第一甲烷化反应器的温度采用循环控制，反应器在较高的绝热温升下运行，因此循环气量大大减少，循环机的电耗降低，节约能源，降低设备成本。
托普索甲烷化催化剂主要有高温MCR催化剂和PK-7R低温催化剂，MCR于1973年开始研发，1979年投入生产，PK-7R催化剂于1994年首次应用于合成氨装置的甲烷化，目前托普索在国内项目中均采用上述两种催化剂，最高设计温度为750℃。
（2）英国Davy CRG甲烷化工艺
CRG技术最初由英国天然气公司（BG）于20世纪60年代末开发，70年代初开始应用，以廉价的烃馏分（石脑油等）或LPG为原料，生产低热值城市煤气。其简单工艺是原料石脑油和蒸汽通过绝热的CRG催化剂床层，使石脑油在低温下转化为富含甲烷的气体。后来，为了弥补天然气源的短缺，英国各地采用CRG技术建成了许多以石脑油为原料生产SNG（合成天然气）的装置。
1964年第一套采用CRG催化剂的工业装置投入运行。20世纪60年代，英国天然气公司建设并运行了30套生产城市煤气的工业装置，全部采用CRG催化剂，产出的城市煤气热值约为1000 g/Nm3（未经深度甲烷化）。后来，BG公司在此基础上进行了进一步的技术开发，生产出热值约为1000 g/Nm3的SNG。这些装置均以石脑油和碳氢化合物为原料，生产城市煤气。在全球26个地点共建设了48套SNG生产装置。
自20世纪80年代中期以来，美国大平原装置开始使用CRG催化剂，并已成功使用多年，充分证明了CRG催化剂在商业规模煤制天然气装置中的适用性。该装置于2008年更换为最新一代Davy/JM CRG催化剂，提高了装置的产能。
20世纪90年代末，戴维工艺技术公司获得了CRG技术的独家许可权，并进一步开发了CRG技术和催化剂，向市场推出了最新的CPO催化剂CEG-LH催化剂，该催化剂具有特殊的高温稳定性。CRG催化剂由戴维母公司生产。
Davy CRG甲烷化催化剂最初用于石脑油低温生产甲烷化气，20世纪80年代开始研发高温催化剂，其高温催化剂已在美国大平原SNG项目甲烷化装置成功运行多年，近年来又进行了大量改进，降低催化剂阻力和耐温性能。
（3）德国Lurgi公司的甲烷化工艺
鲁奇是最早开始研究大规模甲烷化技术的公司，世界上第一个煤制气项目（美国大平原煤气化合成天然气项目）就是由鲁奇设计的，于1984年投产，工艺流程经过多次修改，近年来鲁奇也在甲烷化技术和市场方面投入了大量的工作。
鲁奇甲烷化工艺采用巴斯夫提供的甲烷化催化剂，与上述两种催化剂相比，这种催化剂最高设计温度只能达到450℃。近两年巴斯夫也对其催化剂的耐温性能进行了大量的研究，据悉其甲烷化最高操作温度也能达到650℃。不过目前还没有合同履行。
2.4.2 国内甲烷化技术
我国对甲烷化技术的研究最初是从合成氨工业和城市煤气技术开始的。在合成氨工业中，由于CO和CO2会使合成氨催化剂中毒，因此在合成气进入合成反应器前，需要对微量的CO和CO2进行转化。甲烷化技术是利用CO和CO2与H2发生反应，使其完全转化为CH4，使合成气中的CO和CO2小于10ppm。由于甲烷化催化剂使用温度范围窄(300-400℃)，活化温度高，为防止过热，要求进入甲烷化反应器的CO+CO2小于0.8%。同时，为防止镍基甲烷化催化剂中毒，要求合成气中的硫含量小于0.1ppm。
此外，国内城市煤气也得到广泛应用，主要有两种工艺：一是采用鲁奇气化法生产城市煤气，原料气经净化后直接送入城市燃气管网，其甲烷浓度约为15%，CO浓度约为35%，典型应用厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是采用固定层间歇气化法生产半水煤气，半水煤气经净化后CO降至29%，采用等温传热甲烷化。20世纪80年代，在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下，中国五环工程有限公司开发研究了甲烷化工艺技术，并采用中科院大连化学物理研究所研制的甲烷化催化剂，在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂、北京顺义等城镇居民用气、工业炉煤气供应中进行了该项技术的工业化应用。
近年来，随着我国煤制气项目的大力发展，国内有关科研院所和研究单位对大量煤制气项目所用的甲烷化工艺及催化剂进行了广泛的研究，并取得了很大的进展。国内从事甲烷化技术研究的单位主要有大连化学物理研究所、西南化工研究院和山东齐鲁科利化工研究院等。以上研究单位均具有较强的催化剂研发能力。
国家能源科技“十二五”规划（2011-2015年）分析能源科技发展形势，以加快转变能源发展方式为主线，以增强自主创新能力为重点，明确提出“十二五”期间发展具有自由知识产权的甲烷化催化剂和工艺、大型煤制天然气工艺包。
迄今为止，国内有关单位在甲烷化技术方面，从催化剂研发到工艺设计做了大量工作，并取得了可喜的成果。
中国科学院大连化学物理研究所
大连化物所在合成气甲烷化催化剂及工艺研发方面有着雄厚的技术积累，目前已开发出具有自主知识产权的合成气完全甲烷化催化剂专利技术。该催化剂经过长时间的稳定性测试，催化剂性能完全能够满足工业应用，而且催化剂性能完全可以与国外相关甲烷化技术专利权人提供的甲烷化催化剂技术指标媲美。预计甲烷化催化剂寿命约为3年，完整的甲烷化催化剂及工艺技术具备产业化能力。
目前，大连化物所甲烷化催化剂已完成实验室小试、中试阶段，从已公布的数据来看，该催化剂已具备大规模工业应用的条件。
西南化工研究院
国内合成气甲烷化技术大多是在焦炉煤气甲烷化技术基础上发展起来的，西南化工研究院长期从事该领域的研究开发，目前西南化工研究院已开发出具有自主知识产权的焦炉煤气甲烷化制天然气工艺流程和专用催化剂，包括等温甲烷化工艺设计。
2014年12月，西南化工研究院与中海石油气电集团联合研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定，该技术具有低循环比甲烷化工艺和高性能甲烷化催化剂的优势，可生产出优质、低成本的合成天然气，具备工业化条件。
该技术考核结果显示，一氧化碳和二氧化碳总转化率大于98.5%，产甲烷选择性大于99.9%；产品气中甲烷含量大于97%，二氧化碳浓度小于1.0%，氢气浓度小于2%。经专家测定，该技术周期比国内外同类工艺降低20%～50%；催化剂活化温度低、副反应少、耐热性能高、抗积碳能力强、稳定性好，可降低单位产品能耗，减少设备投资。
华孚合资甲烷化技术
无循环甲烷化工艺（NRMT，Non-）由北京华福、大连瑞科、中煤隆华三家公司联合开发。该技术研发于2008年9月启动，在甲烷和催化剂开发成功、完成实验室试验后，于2014年建成中试装置，同年11月中试装置全流程开通。2015年10月，中国石油和化学工业联合会组织专家对北京华福、大连瑞科、中煤隆华三家公司联合开发的“无循环甲烷化中试装置”进行了72小时现场标定。该技术创新性强，具有自主知识产权。该工艺节省了循环压缩机的投资和相应的能耗，节能效果明显，具有良好的应用前景。
装置投运后，短时间内实现稳定运行，产品质量符合标准，装置运行过程中总体稳定，最大原料气处理量为/h。产品CH4含量在95%以上，最高可达97.79%，CO未检出，CO2含量、H2含量。合成天然气最大产量达/h，系统压降约0.2MPa。运行过程中，各反应器进口温度控制在220～250℃，一、二、三级反应器热点温度控制在670～690℃，四级反应器热点温度控制在450～500℃，五级反应器出口温度控制在220～250℃，各项指标均达到设计要求。
今年4月，由北京华福工程有限公司编制的《年产13亿Nm3合成天然气非循环甲烷化工艺包》通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审组的专家评审。
但同时也需看到，目前国内上述甲烷化技术的中试规模仅为每小时处理气量1000标准立方米的规模，仍需要在工程化放大和工业示范项目中进一步验证和推广。
2.5 硫磺回收工艺
煤制天然气装置酸性气主要来源于碎煤气化装置的酸性气脱除及酚氨回收单元，酸性气情况（初步）如下：
酸性气体去除产生的酸性气体：
1、温度：20℃、压力：0.8barg、流量：/h
组分（体积）：H2S+COS：31.56%；CO2：67.52%；N2+Ar：0.84%；CH3OH：0.07%
2、温度：20℃、压力：0.8barg、流量：/h
组分（体积）：H2S+COS：32.34%；CO2：67.52%；N2+Ar：0.93%；碳氢化合物：0.06%；CH3OH：0.07%
苯酚-氨回收装置酸性气：
1.苯酚回收装置酸性气
温度：37.5℃；压力：1barg；流量：/h
成分：CO2：95.01 体积％，H2S：2.92 体积％，H2O：1.97 体积％，HHC：0.08 体积％
2. 氨回收装置排气
温度：37.5℃；压力：1barg；流量：/h
成分：CO2：52.12vol％，N2：38.3vol％，H2O：6.98vol％，H2S：2.44vol％，HCN：0.01vol％，
3）气水分离过程中的膨胀气体
废气量：/h
浓度：CO2：66.34vol%，H2：13.14vol%，CO：3.87vol%，H2O：11.4vol%，CH4：2.84vol%，H2S：1.79vol%，HHC：0.38vol%，N2：0.01vol%
此外，还有少量的变换冷凝液汽提尾气和煤气化装置排出的膨胀气。
硫磺回收装置的副产品为硫磺和硫酸，具体视处理工艺而定。生产硫酸的工艺为湿法硫酸（WSA）工艺，该工艺在处理酸性气体以达到排放标准的同时，还生产出浓硫酸。
硫磺生产工艺通常采用克劳斯硫磺回收工艺，克劳斯硫磺回收工艺有很多种，大部分都是在克劳斯技术的基础上发展起来的，主要有以下几种工艺：
★ 克劳斯工艺，通常采用两段或三段克劳斯工艺，是从炼厂气、天然气加工副产酸性气及其他含H2S气体中回收硫磺的主要方法。其最大的特点是：工艺简单、设备少、占地少、投资少、回收的硫磺纯度高。为满足日益严格的环保要求，通常需与尾气处理工艺配合使用，才能达到环保要求。
★LO-CAT硫磺回收技术：由美国炼油技术集团旗下的天然气产品技术公司（Gas）于1970年开发，经过两代技术发展和拓展，目前已在全球建设了200多套装置。我国炼油行业许多企业均采用了该技术，最早于1999年在我国西南油气田投入运行，至今运行良好。
LO-CAT技术系统是一种专利液体氧化还原净化技术，依靠专利螯合铁溶液快速吸收硫化氢并将其转化为单质硫。该系统反应效率高，不使用任何有毒化学品，不会产生任何有害废弃物。所用的催化剂对环境安全无害且易于获得。另外，由于在处理过程中可以不断再生，因此消耗量很小，大大节省了投资。
★超级克劳斯硫磺回收工艺，以荷兰和丰公司为代表的荷兰雅各布集团超级克劳斯硫磺回收工艺，改变了以前单纯增加转化级数来提高H2S含量的方法。经过两级普通克劳斯转化后，第三级采用新型催化剂进行催化加氢，将工艺气中的SO2还原为H2S和单质S；第四级选择氧化催化剂将H2S直接氧化为单质硫，总回收率可达99%以上。国内外已有多台工业装置。
★壳牌-生物脱硫工艺
Shell-生物脱硫工艺最初由荷兰公司设计开发，后技术转让给壳牌公司，目前全球已有45套装置投入使用，现壳牌与该公司已授权北京荷兰和丰技术公司负责中国市场的销售。
该工艺采用生物技术脱除气体中的H2S，用弱碱性溶液吸收H2S，然后在自然产生的微生物和空气的作用下，将吸收的硫化物氧化成单质硫。经壳牌工艺处理后的气体中H2S含量可低于4ppmv，远低于排放要求。
★ 克劳斯加尾气处理工艺
该工艺克劳斯部分包括克劳斯二段、克劳斯三段、超级克劳斯及相应的富氧工艺，尾气处理部分用于对克劳斯工段尾气进行处理，达标后排放。
主要工艺有LO-CAT液相氧化吸收法、SCOT吸收还原法、氨法脱硫法等，均比较成熟，总回收率可达99.8%以上。
酸性气经富氧克劳斯工艺处理后，尾气仍不能满足环保排放指标，必须增加尾气处理。可用的硫回收及尾气处理工艺有：富氧二级克劳斯+LoCat工艺、富氧二级克劳斯+SCOT工艺、超级克劳斯+氨法脱硫工艺、富氧二级克劳斯+氨法脱硫工艺。处理后的尾气均可达标排放。
据比较，目前有多种硫磺回收+尾气处理酸性气方案都能达到环保要求，公用工程量相差不大。但“二次富氧克劳斯+LOCAT技术”不需要使用燃料气焚烧尾气，不需要安装尾气焚烧炉，工艺流程相对简单，投资少，且节省燃料气消耗，运行费用最低。
典型的克劳斯工艺通常由一段高温燃烧段和随后两段或三段催化转化段组成。目前，在克劳斯硫磺回收工艺中采用富氧燃烧代替空气燃烧正成为一种趋势。一般在原有克劳斯二段的基础上，只需采用富氧燃烧代替空气燃烧，克劳斯段回收率可在原基础上提高2-5%。此法不仅缩短了流程，而且节省了投资。
2.6 冷冻技术
2.6.1 工艺技术方案选择
制冷站负责为酸性气脱除提供冷量，目前大型煤化工项目中制冷站的制冷方式主要有丙烯压缩制冷、氨压缩制冷、氨吸收制冷、氨压缩吸收混合制冷等。
（1）压缩制冷
目前压缩制冷工艺主要有两种，一种是采用螺杆压缩机组，适用于制冷量较小、制冷温度较高的场合，采用电力驱动，投资较少；另一种是离心压缩机组，适用于大型、复杂的制冷工况，一般采用蒸汽轮机驱动。
一般螺杆压缩机组很难达到-40℃的制冷温度，而离心压缩机组则没有特殊要求。螺杆压缩机组最大的缺点是耗电量大、噪音大、运动部件多、制冷量小，而离心压缩机组的优点是操作方便、故障率低、工艺流程简单、节能、制冷量大。
（2）氨吸收制冷
氨吸收制冷是用水在低压低温下吸收制冷剂，在蒸汽提供热源的情况下，将制冷剂在一定的温度和压力下蒸馏出来。然后冷却减压进行制冷。此方法具有流程长，循环水消耗量大，设备多，系统有氨腐蚀，操作水平要求高的特点。目前在哈尔滨气化厂、山西天极等鲁奇气化装置均有使用。
氨吸收制冷工艺一般适用于工业余热过剩的场合，这种情况下采用氨吸收制冷工艺更为经济。
氨吸收制冷工艺的优点是能有效回收利用工业余热，运行部件少，运行噪音低。
氨吸收制冷工艺的缺点是工艺流程特别复杂，设备数量多，操作水平要求高；由于氨水呈碱性，易腐蚀设备；适用范围较小，在没有多余工艺余热的情况下不经济。
（3）氨压缩吸收混合制冷
氨压缩吸收混合制冷是将蒸发后的氨气通过离心式压缩机加压后再进行吸收制冷，避免了吸收器在负压下运行，使生产操作更加稳定可靠。其优点是可以利用工艺过程中作为低级热能副产产生的低压蒸汽，达到节能减排的目的。混合制冷只在低压蒸汽无用而无法满足双级吸收制冷所需的低压蒸汽时才采用，而且消耗大量的循环水。
2.6.2 制冷技术方案选择
从目前我国各类制冷工艺的使用情况看，压缩制冷工艺得到广泛采用，稳定性好，技术成熟。在相同制冷量的情况下，氨压缩机的轴功率比丙烯压缩机小，蒸汽消耗也小，但氨压缩机的一次性投资高于丙烯压缩机。另外，由于碎煤气化线煤气化装置有液氨副产，项目中已经存在氨系统。若采用丙烯压缩制冷系统，还需增设丙烯储罐、丙烯火炬系统等。为简化系统配置，多数煤改气项目采用氨作为制冷剂。
氨吸收制冷技术受热源限制，尚未得到广泛采用。但如果整个工厂有大量的低位废热或低压蒸汽，采用吸收制冷技术将能充分利用这些低位热能。虽然从“量”上看，单位制冷量能耗有所增加，但采用吸收制冷技术可以减少制冷站对高品位能源的需求。
考虑到该项目冷量用户需要低至-40℃的冷量用于低温甲醇洗，若仅采用吸收制冷，需采用两级吸收、两级精馏的两级制冷工艺流程。从整个装置的热平衡角度看，低压蒸汽的富余量和低位余热难以满足两级制冷工艺流程的需求；且两级吸收制冷工艺流程中的吸收器为负压操作，不利于制冷站的长期稳定运行。若将蒸发后的气氨经氨压缩机加压后送至吸收器，即采用氨压缩吸收混合制冷技术，将避免吸收器在真空条件下运行，提高装置的可靠性。
因此，无论从能源的“量”还是“质”考虑，煤制天然气项目采用氨压缩制冷或氨压缩吸收混合制冷技术都是可行的选择，从装置工艺简单、运行可靠性和稳定性高的角度考虑，应优先选择氨压缩制冷。