1.茂金属催化剂——聚烯烃新技术的基础 宋新奇 清华大学化学系 聚烯烃简介 聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界第一大聚合物产品。自1939年聚乙烯工业化以来，已有70多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世，以及其他烯烃聚合物工业化进程的完成，聚烯烃开始作为这类聚合物的统称。其实并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物及其与其他烯烃的共聚物的统称。并且只限于固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物。虽然聚烯烃还可以细分为塑料和弹性体，但通常所说的聚烯烃仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。 1990年世界聚乙烯、聚丙烯总产量分别为5706万吨、3056万吨。
所消耗的原料分别占乙烯和丙烯总产量的53.3%和39.8%。当年世界塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃就占40多(我国2008年聚烯烃产量已达0.103Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石化下游产品中占有很高的份额，而且年增长率也高于其他合成树脂，在塑料工业中占有举足轻重的地位。当然与原料来源充足、价格低廉有关，更重要的是聚烯烃材料具有性能优异、能同时覆盖塑料、纤维和橡胶应用领域等优势，如通过共聚改性等手段，可以开发出高抗冲击、高耐热、高透明、低热封温度和导热、导磁性以及高性能屏蔽材料等。 因此聚烯烃合成技术的开发与研究一直是高分子化学和塑料工业的热门话题。
3.其中之一。在聚烯烃的技术发展中，早期聚乙烯的生产采用的是高压自由基聚合工艺，所用的引发剂是不含金属成分的空气（氧气）或过氧化氢，不使用溶剂。所得到的聚乙烯质地最纯正，制品的加工性能、柔软度、透明度等都是其他聚乙烯制品所无法替代的。这是聚烯烃生产中唯一不使用催化剂的品种，但由于能耗和市场原因，近年来其发展速度落后于其他品种。因此，催化聚合方法和催化剂的研究开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、发展最快的领域。除传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这种催化聚合有不同的名称，如“配位聚合”、“配位催化聚合”或“催化聚合”，但催化聚合是最简洁易懂的。所谓“过渡金属催化聚合”
4、是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素主要有钒和钛。该类催化体系的开创者是德国的卡尔和纳塔（他们因此获得1963年诺贝尔化学奖），所以一般称之为催化剂。但并不包括所有的过渡金属催化剂，例如后来美国公司研制的氧化铬催化剂就不属于催化剂的范畴。茂金属-第三代过渡金属催化剂现有的过渡金属催化体系大致可分为三代，第一代钛催化剂主催化剂为四氯化钛（TiCl4），助催化剂为二乙基一氯化铝（C2H5）2AlCl，（最早的催化剂用的是三乙基铝）
5.）这一代催化体系中钛的利用率仅为1左右，因此聚合后必须经过醇洗、水洗、醇解回收等一系列冗长工序，工序长，成本高。第二代钛基催化剂为载体型催化剂，以20世纪60年代初美国公司以硅铝凝胶（Al2O3·SiO2）为载体研制的铬基催化剂为代表。随后，钛基催化剂也转变为载体型催化剂，所用载体主要为氯化镁或碱式氯化镁。但此时的助催化剂又回到了三烷基铝。第二代催化剂的活性比第一代高约3个数量级。这一代催化剂还包括双载体型和双金属型。该催化体系不能得到纯塑料，因为反应物的分子链上会同时出现多个活性中心，相互作用的动力学过程明显是随机的，所以在聚合过程中
6、在合成过程中，产品的结构和链长不能严格控制，会产生大小不一的树枝状聚合物分子，粘性低分子与刚性高分子并存。为了改善塑料的性能，有时需要增加反应步骤和使用昂贵的助剂，这将大大增加成本。例如，当加入助剂来提高塑料的强度时，成品塑料的成本将增加40%左右。第三代超高活性均相过渡金属催化剂，就是现在所说的茂金属催化剂。它被认为是具有智能特征的新一代高效催化剂。它的每一个金属离子都是一个催化活性中心，不需要载体，聚合产物的链长可以调节，链长基本一致。也就是说，困扰业界多年的聚合物分子量分布过宽或难以控制的问题，在使用茂金属催化剂体系后基本得到解决。右图为茂金属催化剂。
7、例如图中两个五元环为戊二烯基，下方的两边各有一个六元环。茂金属催化聚合是聚烯烃工业的希望。茂金属催化剂的优势来自于其特殊的组成和分子结构，其形状很像一个含珍珠的蛤蜊。两个由五个碳原子组成的环戊二烯基（环戊二烯基）及其衍生物一端通过其他基团连接，就像是蛤蜊的两个壳，可以自由开合。夹在环戊二烯基之间的过渡金属（常用的是IV副族金属元素，如Ti、Zr和Hf）离子就像是壳中的珍珠，壳的开合程度可以通过金属离子的大小和离子电荷的多少来控制，还起到调节进入壳的单体体积和金属离子的作用。 由于每个分子都是单点催化活性中心，催化剂的效率可达100%（有人把它比作分子机器人，其实挺像的）。改变环戊二烯基
8、过渡金属离子的组成、结构和类型可以对单体聚合过程实现严格的控制，因此可以通过催化剂分子的设计来设计产品聚烯烃分子，并得到预期的性能。另外，这是一类均相催化剂，即在反应体系中，催化剂分子和反应物分子是均匀混合在一起的，两者之间的浓度比也可以成为调控反应过程的有效手段。茂金属催化剂的催化活性很高，每单位重量的过渡金属（如锆）可以生产2亿次以上的聚乙烯，而且活性寿命极长，对乙烯聚合可持续120小时以上。另外用量很少，聚合后不需要分离，生产工艺比较简单。该类催化剂的发现可以追溯到1953年，当时由于活性低而被搁置，直到1976年，德国的Ka
9.和Sinn发现，如果在体系中加入一定量的水，茂金属分子就能被活化。四年后，他们又发现，如果加入甲基氧化铝（MAO）等化合物，体系将表现出极高的反应活性，用于催化烯烃聚合反应。他们的发现，终于使茂金属催化体系成为制造聚烯烃的最新工艺。在茂金属和助催化剂MAO（或三甲基铝）的共同作用下，完成烯烃聚合过程所需的温度和压力不仅比该方法低，而且产品质量更高。茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃的性能基本上可以预先设定。更窄的分子量分布提高了产品塑料的拉伸强度和抗穿刺性，提高了包装薄膜的密封性。与传统塑料相比，茂金属基聚乙烯薄膜的拉伸强度高出约12倍，抗穿刺性
10、冲击强度约高4倍，剪切强度约高1倍，因此塑料制品和薄膜可以做得更薄，有利于节省塑料原料和运输成本。另外，这种塑料的透明度非常好。台北工业技术研究院联合化学研究室计划利用茂金属工艺开发一种新产品，用于制造廉价、高质量的数字光盘（DVD）。据报道，由于这种塑料具有独特的耐热性和低介电常数，非常适合制造平板显示器和印刷电路板，并可能成为光纤装置中硅的替代品。同时，利用密度较低的聚合物，可以制造出更柔软、更有弹性、更透气的薄膜，用于包装水果和蔬菜。当使用传统的食品包装袋保存食物时，为了保证食物的呼吸和延长保质期，必须在袋子上钻孔。因此，茂金属基塑料兼具强度和成本。
11、各方面的优势显而易见。有趣的是，人们还可以设计和制造与所储藏食品的呼吸速率相匹配的茂金属基包装材料。由于聚合物的分子量分布窄，催化剂残留量低，茂金属基聚乙烯用于储藏食品时，基本不影响食品的色香味。由于丙烯单体分子比乙烯多一个甲基，所以聚丙烯不如聚乙烯柔韧性好。茂金属催化工艺在聚丙烯制造中的优势更加明显。由于聚丙烯规则排列的分子链具有耐高温的能力，因此加工步骤可以大大简化。由于这种类型的聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质具有良好的化学稳定性；韧性和冲击强度的良好结合；熔点比同类聚合物低，有利于缩短工艺时间，减少生产机械的磨损。茂金属催化聚合工艺的另一个竞争优势是耐高温。
12、茂金属催化剂的特点是能把原来不相容的共聚单体结合成单一产品。例如陶氏生产的“茂金属”是乙烯和苯乙烯的共聚物，产品是一种柔软、易加工、易成型的塑料。单中心催化剂还有在聚烯烃分子骨架上加成极性基团或功能基团（如氟、丙烯酸基团）的作用，从而赋予塑料特定的物理性能。随着茂金属催化技术的研究和发展，设计和精确控制塑料性能和功能的目标逐渐实现，这在以前都是不可想象的。茂金属催化剂的这些特点是20世纪80年代研究热潮的原因。陶氏、埃克森、菲纳等公司相继投入该领域，希望最终生产出一种新型廉价、优质的
13、树脂。据估计，仅聚乙烯和聚丙烯单中心催化剂和工艺的研究开发费用就已超过4亿美元。经过约十年的努力，埃克森公司于1991年首先生产出茂金属基聚乙烯，陶氏公司于1992年紧随其后，其他公司也在20世纪90年代完成了相关实验或试生产。到21世纪初，茂金属技术的总产量终于达到一个临界值，2001年塑料销量突破1Mt。业内人士认为，这是一个重要的里程碑，意味着社会对这项技术的认可度在不断提高。经过多年的诉讼和知识产权纠纷，塑料公司开始注册自己的技术，并计划扩大茂金属基塑料的生产。前景虽然不错，但仍然步履蹒跚。茂金属催化聚合技术虽然非常先进，在20世纪80年代末技术基本成熟，但
14.产品市场在90年代初期已经形成，但发展势头不如预期，应用也仅限于特殊和尖端领域。或许更重要的原因在于技术登记进展太慢。尽管茂金属聚合物近几年的应用增长率已达到2530左右，但2000年聚乙烯的销售量仅为1.1Mt，聚丙烯仅为0。与传统聚烯烃的市场份额相比，仅略高于前者的1。很难称之为塑料生产的革命，份额与现有的聚乙烯和添加剂市场仍有差距。但茂金属制造商对许多能够刺激需求的新应用寄予厚望，包括玻璃、特种聚酯，甚至聚氯乙烯等主要塑料的替代品。茂金属催化聚合技术的发展仍有许多障碍需要克服。首先遇到的问题是茂金属基塑料的加工。现有的设备几乎
15.几乎无法使用。其次，窄分布聚合物的成型加工将变得非常复杂。茂金属塑料薄膜虽然非常清澈透明，但表面容易出现皱纹，而且很难得到光滑的薄膜。由于其性质与传统塑料不同，现有的塑料机械必须进行彻底改造。目前正在准备解决上述问题的方法包括：在体系中添加特定的聚合物，以获得与分布相似的效果，同时仍保留可控的特性。另一种思路是尝试开发一种可以在催化和茂金属催化之间自由切换的技术。相对昂贵的茂金属催化体系（目前比传统催化体系贵约1倍）是另一个需要克服的问题。其昂贵性并不在于催化剂本身，而在于催化剂活化所需的助催化剂。正如该公司一位消息人士所说。
16.正如科学家指出的，MAO和其他助催化剂的成本使得茂金属塑料无法为大多数塑料用户所接受。幸运的是，降低助催化剂价格的新生产方法开始出现，茂金属方法的市场前景充满希望。从竞争对手到合作伙伴等知识产权纠纷，近十年来涉及茂金属技术的纠纷相对较少。在花费数亿美元进行研发后，注册了约3000项独立专利，包括不同的方法和设计。其中大部分由陶氏和埃克森美孚拥有。陶氏开发了一种适用于溶液法聚乙烯生产的原位（）茂金属催化聚合系统，而埃克森则推出了一种适用于气相聚乙烯方法的茂金属催化聚合系统。为了牢牢控制自己的知识产权，化学公司发起了多起诉讼，诉讼长达十年之久。陶氏、埃克森美孚和埃克森美孚分别在2009年和2010年获得了专利。
17、埃克森、美孚等公司在 90 年代至少发生过十起重大专利诉讼，其中有些诉讼至今仍处于审理阶段。诉讼费用高达数百万美元，难怪塑料制造商只需注册众多茂金属技术中的一项。许多诉讼最终通过合并解决，这不无讽刺意味。埃克森和美孚于 1999 年合并为埃克森美孚，与此同时，陶氏接受了联盟，成为技术共享者。更有趣的是，多年来一直是死对头的陶氏和埃克森突然成为合作伙伴。对于这种技术市场瞬息万变的局面，陶氏公司的一位高管打了个比方：“昨天我们还在想尽一切办法消灭对手，而现在我们……
18.但世界正在努力证明茂金属是他们的朋友。短短五年间，不下10家领先的聚烯烃生产商消失了。在这个过程中，所有的知识产权最终都被少数几家公司所拥有，茂金属技术基本被一些大集团所控制。不过，他们也有选择地将全套技术提供给其他公司。去年以来，尽管诉讼不断，但专利库的建立和茂金属成本的下降，市场认可度的提升以及原始塑料需求增速的放缓，迫使许多塑料制造商开始关注这种高科技催化体系，茂金属技术的前景仍然乐观。人们预计茂金属和单中心催化剂技术的认可度将显著提高。权威人士认为，茂金属工艺生产的聚乙烯将有可能分得低密度聚乙烯（LDPE）的市场份额。而2010年LDPE占聚乙烯总需求的估计为22%。
19、面临的挑战与困惑值得注意的是，茂金属的快速发展促进了新型更先进的催化剂和其他有机金属催化剂的开发，后者生产的塑料品质与茂金属塑料相当接近，杜邦公司基于镍基单中心催化剂的生产线进入市场就是一例。活性中心较少、功能与茂金属催化剂相似的催化剂的开发也取得了很大进展。但新型催化剂技术的研发是否会有一个饱和点，是一个值得思考的问题。茂金属工艺等新技术能为塑料提供的很多新的、重要的性能，可能并不是消费者急需的。比如，用茂金属塑料制成的垃圾袋又薄又轻，强度也高于同类传统塑料。
20、成品因被质疑强度不够而受到消费者冷遇，这是一个失败的例子。茂金属工艺的市场能有多大？能大到足以收回投入茂金属催化聚合技术开发中的4亿美元，加上后续的技术投入吗？还有很多未知数。目前厂商蜂拥而入，希望在同一起点上竞争的局面，与不久前互联网大战时的情形十分相似。很多企业和同类产品都面临着极其有限的消费市场。互联网大战的重演是否可能重演？本文作者注：从聚烯烃生产技术的发展中，我们可以看出科学在技术的发展和更新中起到了关键作用，而且这种作用越来越重要，以至于形成了“以科学为基础的技术”（based）的特点。前期大量的基础研究成果
21. 几乎把科学和技术连接在一起的愿景，直接构成新工艺的核心技术，自 20 世纪 80 年代以来逐渐成为现实。本文介绍的聚烯烃虽然是大型化工产品，但从发展轨迹中也可以看出上述科学和技术之间的关系。这种理解不仅有助于进一步理解设立化学与技术模块的初衷，也有助于将过于注重纯学科教育的教学传统推向更贴近社会和生活的素质教育。本文另一个值得注意的地方是，在介绍聚烯烃生产技术发展史时，突出了催化剂的关键作用。在目前的教科书中，催化剂的作用一般仅限于改变反应速率，选择性只是偶尔提到。虽然在实验中多次使用催化剂（似乎主要是 MnO2），很少提到催化机理，但对于好奇的中学生来说，难免会有“
22.“雾里看花”的遗憾。通常，我们知道催化剂可能有助于解决一个化学问题，但仅此而已。本文介绍的茂金属催化剂具有简单易懂的结构和作用机理。虽然它只涉及均相催化，本文介绍的催化机理不能涵盖其他催化剂，但从中可以学到均相分子催化的基本特性。这一特性显示了研究物质的组成结构对理解物质性质的作用。通过茂金属催化剂分子结构的设计，包括对中心离子类型、离子半径和电荷的精心选择，可以精确控制产品的基本性质，这是一个很好的例子。化学课程的立体教学目标也可以通过这种方式来实现。技术与市场、知识产权与商业竞争、产品性能与成本以及消费者惯性的关系都涉及本文。读者可以从中得到很多启发，这些内容本身也很有趣。 参考文献：1《聚乙烯》(苏嘉琪、黄金贵编)材料科学技术大全第1卷p.679 大百科全书出版社，北京，1995 2茂金属催化剂化学化工大辞典第2卷p.1604化学工业出版社，北京，2003 3宋新奇编茂金属催化剂--聚烯烃的未来国外技术动向(J)2002(3)38-41