裂解汽油一段加氢催化剂的研究进展.doc
裂解汽油一段加氢催化剂研究进展摘要：裂解汽油是乙烯工业的副产品，是芳烃抽提的重要原料，加氢精制是处理裂解汽油最有效、最经济的方法。本文主要介绍了裂解汽油一段加氢钯基和镍基催化剂的研究进展，指出了裂解汽油一段加氢催化剂工业应用中存在的问题。关键词：裂解汽油；加氢催化剂；镍；钯引言目前许多国家都把乙烯的产量作为国家石化发展水平的标志，随着我国经济的快速发展，乙烯产量逐年增加，2010年我国乙烯产量达到1419，同比增长32.3%，其副产品裂解汽油的产量也在不断增加。 如何利用好这部分副产物，对提高企业经济效益有着重大影响。裂解汽油主要为C5～C9馏分，其中芳烃含量高达50%以上，是重要的芳烃资源。同时，裂解汽油还含有大量的二烯烃、烷基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢精制，先用低温液相加氢，使链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等饱和；再用高温气相加氢，除去其中的硫、氮、氧等有机杂质，单烯烃经加氢饱和后作为芳烃抽提原料，生产苯、甲苯、二甲苯等。 [1] 因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域的一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中起着举足轻重的作用。
目前使用的一段加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分为镍基非贵金属催化剂，如燕山、辽化等采用的催化剂，用于全馏分汽油（C5～C10）；另一类活性组分为贵金属Pd，如齐鲁、扬子、茂名等采用的催化剂，用于窄馏分（C6～C8）为原料。裂解汽油一段加氢贵金属催化剂研究进展国内加氢装置使用的贵金属催化剂有该公司的G-68B催化剂，扬子石化以前使用过此催化剂，操作一直不太理想，主要原因是出口双烯值高，反应温差小，催化剂活性不高。目前G-68B催化剂基本不再使用。 茂名石化2000年以前采用的是法国IFP公司的LD-265型催化剂，但由于原油的实际情况，部分装置仍在使用进口催化剂。国内如中石油兰州化工研究中心从20世纪60年代起对裂解汽油一段加氢用贵金属催化剂进行了大量研究，研制出配合齐鲁、扬子、大庆乙烯装置裂解汽油一段绝热床低温加氢的催化剂。在该催化剂基础上开发了新一代裂解汽油加氢催化剂LY-9801，并于6月份进行放大试生产，应用于中原乙烯裂解汽油C6～C8馏分加氢，随后在茂名石化、上海石化投入使用。 由于近年来乙烯原料的多样化，部分裂解汽油加氢原料中水、砷含量超标，严重影响了LY-9801催化剂的使用效果。
兰州石油化工研究院及时改进，研究出了新型催化剂LY-9801Y，该催化剂堆积密度大、强度高、比表面积、吸水率等指标均优于LY-9801。该催化剂已在上海石化、燕山石化、兰州石化裂解汽油一段加氢装置上使用，表明其抗水性、加氢稳定性较LY-9801有很大提高。镍基裂解汽油一段加氢催化剂研究进展从20世纪60年代起，IFP就开始了裂解汽油镍基非贵金属催化剂的研究，1969年制备了Ni-Mo/Al2O3催化剂，随后对该催化剂进行改进，制备出LD-241裂解汽油加氢催化剂。美国公司在其公开专利中也报道了Zr-Ni/A12O3催化剂的研究，并在其中加入了添加剂Co。 美国公司研制的一段加氢Ni-W催化剂，可用于处理高密度、高硫醇含量的汽油。另外，该专利所用的催化剂是在氧化铝载体上负载5%～15%镍或3%～6%氧化镍和12%～25%氧化钼，催化剂使用前不需活化或预处理。中国石油化工大学1977年研制出改进的非贵金属催化剂RDD-1，以Al2O3为载体，Ni为活性组分，加入少量添加剂。裂解汽油选择加氢工艺条件为：反应温度50～100℃，氢分压2.5～3.5MPa，空速2.0～4.0h-1，氢油量150～300。
工业运行结果表明，RDD-1活性和选择性高、稳定性好、运行周期长。该公司还开展了裂解汽油加氢催化剂研究，开发了牌号为HTC的催化剂，其中HTC-200催化剂可用于处理裂解汽油C5～C9和C6～C8馏分，催化剂有氧化态、预还原/钝化态和预还原/钝化/硫化态三种形式。[2]1978年，中国科学院山西煤炭化学研究所[3]成功开发了裂解汽油一段选择加氢催化剂，该催化剂以惰性Al2O3为载体，以Ni为活性金属，具有良好的加氢活性、选择性和稳定性，该催化剂在辽阳石化裂解汽油一段加氢工艺中使用近30年。 近年来，这种催化剂不断改进，并在燕山石化、独山子石化、盘锦石化的裂解汽油一段加氢工艺中得到应用。后来开发的镍基催化剂按质量分数由10%～30%的氧化镍和70%～90%的Al2O3组成，比表面积为105～190m2/g，孔容为0.35～0.85cm3/g，最可测孔径为10～20nm。[4]中石化抚顺石油化工研究院制备了条带状纳米镍基加氢催化剂，其活性组分镍以颗粒(直径20～50nm)形式分布在载体外表面，镍含量为3%～6%。 [5] 中国石油兰州化工研究中心开发了适用于C5～C9全馏分和C6～C8中间馏分的镍基一段加氢催化剂LY-2008，6月份在中国石油独山子石化公司进行了工业应用试验，在反应器入口温度40～87℃、压力2.6～2.7MPa、新鲜油空速1.5～2.8-1、进料速率15～21m3/h、循环比（体积比）2.47～7.00的操作条件下，LY-2008连续运行3个月，产品中苯乙烯质量分数小于1.5%，满足指标要求。
在稍高空速操作时，LY-2008催化剂的入口温度和产品苯乙烯均低于HTC-200，说明LY-2008的活性和选择性优于HTC-200。目前裂解汽油一段催化剂应用中存在的问题裂解汽油中共轭烯烃的不稳定性导致在高温下发生聚合或脱氢缩合，因此要求一段加氢催化剂不仅要有良好的低温活性（生成油的二烯烃值g/100I2小于2g），还要有高的共轭烯烃加氢选择性，以减少单烯烃加氢引起的反应温度的升高，从而加速催化剂上积碳和胶质的沉积，缩短催化剂的寿命。 从国内目前使用的同类型的进口一段催化剂和国产催化剂来看，相同活性金属含量的催化剂在相同操作条件下，共轭烯烃加氢活性差不多，但共轭烯烃加氢选择性差别很大，因此如何在不损失催化活性的情况下提高该类催化剂的选择性，引起了国内科技工作者的普遍关注。结语综上所述，目前正在研究的裂解汽油选择性加氢催化剂主要有两类，一类是贵金属钯催化剂，该催化剂加氢活性高，可在100℃以下操作，甚至可以在室温下操作，在克服裂解汽油加氢过程中的双烯聚合、胶凝等问题方面有很大优势，但易受砷、酸性硫等中毒，而且钯为贵金属，价格昂贵，因此催化剂的成本相对较高； 另一类为非贵金属镍催化剂，其活性相对较低，但价格便宜，且对砷等杂质的敏感性较低，对该类催化剂的研究主要通过选择改性载体、添加助剂等手段来提高该类催化剂的活性、选择性和抗硫性能。
参考文献 马洪江. 新型裂解汽油加氢催化剂的研究及工业应用[J]. 石油化工技术与应用，2004(50): 330-333. 中国科学院山西煤炭化学研究所401组. 石油化工，1978. 杜明贤，吕占军，李学宽等. 一种加氢催化剂及其工艺与应用: 中华，梁顺勤. 镍基裂解汽油一段加氢催化剂的制备及性能[J]. 石油化工技术与应用，2008. 苏霞，赵吕：. ，方法. 采用. . 关键词： ； ； ； 注：本文中所涉及的图表、注释、公式等请阅读PDF格式的原文。