废水除磷方法.doc
目前，污水中除磷的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤处理法和膜技术处理法[1]。其中吸附法因具有容量大、能耗低、污染小、去除速度快、可回收利用等优点，在除磷中得到广泛的应用。单一材料直接吸附磷的研究已经成熟，当前的主要研究方向已转向对材料改性后对磷吸附的研究，改性材料的吸附研究方兴未艾。吸附除磷研究现状1.1活性炭近年来，吸附用活性炭的研究大多以改性的形式出现，通过增强活性炭的化学吸附能力来提高除磷效果。含铁活性炭对磷的吸附效果良好。 对比含铁活性炭（AC-Fe）和含铁氧化活性炭（AC/O-Fe）后发现，硝酸氧化活性炭（AC/N-Fe）能够负载更多的Fe，从而在活性炭表面形成大量的活性位点，获得比AC-Fe更高的磷吸附效果。AC/N-Fe和AC/N-Fe的吸附过程主要以表面吸附和颗粒内扩散为主，且AC/N-Fe比AC/N-Fe具有更强的颗粒内扩散能力和更高的活化能，因此综合研究表明AC/N-Fe比AC/N-Fe具有更好的磷吸附效果。溶液中NO3-、SO42-、CO32-的存在会降低ACF-La的磷吸附能力〔4〕。ACF-LaOH对磷的附着主要机理是配体交换、静电作用和Lewis酸碱反应。
pH的升高会削弱配体交换和静电作用的能力，增强Lewis酸碱反应的能力，导致整体的吸附容量下降〔5〕。〔6〕ACF-LaFe对磷的吸附研究发现，ACF-LaFe带有大量的净正电荷，使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH，常温下最大吸附容量可达29.44 mg/g。共存的阴离子对磷的吸附有不利影响，其大小顺序为：F-SO42-NO3-Cl-。1.2生物质生物质主要指自然界中一切有生命和生长的有机物，吸附工程中所使用的有机物及其废弃物都是生物质吸附剂。生物质吸附剂具有以下优点〔7〕：材料成本低、分布广；孔隙率高，比表面积大；表面含有较多羟基，改性简单，与磷酸根离子反应活性高； 不溶于水，易于分离，近年来研究的生物质吸附剂有软体动物壳、蛋壳、甘蔗渣等。Zhang等〔8〕研究了利用牡蛎壳吸附初始质量浓度为10 mg/L的磷，发现反应温度由20℃提高到30℃，壳粒径由5μm增加到90μm，都会提高牡蛎壳的吸附容量，牡蛎壳具有丰富的吸附位点，比大多数吸附剂更环境友好。Kse等〔9〕利用煅烧废蛋壳（CWE）吸附磷，发现在pH为2～10时CWE对磷的吸附去除率大于99%，吸附剂的最佳吸附质量浓度为2g/L；其他阴离子的存在对CWE对磷的吸附影响不大。 由于CWE中含有大量的钙、镁和磷，吸附磷后可作为肥料和土壤改良剂使用；而附着有氢氧化铁的废蛋壳对磷的吸附速度非常快。
等〔10〕研究了改性甘蔗渣对磷吸附的影响，发现负载Fe2+的甘蔗渣（0.06 mol/g）对磷的吸附效率比未负载Fe2+的甘蔗渣提高45%，羧甲基改性甘蔗渣负载Fe2+的浓度比未改性甘蔗渣提高80%。只需对原料进行轻微的化学改性，即可大大优化磷吸附性能。1.3 金属（氢化物）氧化物1.3.1 金属氧化物金属氧化物具有比表面积大、羟基众多、吸附选择性高的优点，氧化铁对磷的吸附主要通过球面的静电吸附和球内络合的化学吸附〔11〕。 当磷的初始质量浓度为2～20 mg/L、加入吸附剂的质量浓度为0.6 g/L、反应时间为24 h时，磁性氧化铁纳米粒子对磷的最大吸附容量为5.03 mg/g。在pH=11.1时，吸附容量急剧下降为0.33 mg/g〔12〕。李等〔13〕研究了水合氧化锆对磷的吸附，发现随着温度从25℃升高到65℃，吸附容量由53 mg/g上升到67 mg/g，在12时达到吸附平衡。在pH=12时，约74%的磷可以解吸。氧化锆纳米粒子对磷的吸附速度很快，在pH=6.2时最大吸附容量为99.01 mg/g，是吸附容量最高的吸附剂之一。 高浓度的共存阴离子对磷的吸附影响不大，当pH超过7时，吸附的最适pH值和吸附容量急剧下降〔14〕。
1.3.2 水滑石黄忠子等[15]研究发现，当磷的初始质量浓度为25～100 mg/L时，30 min内即可达到吸附平衡，磷去除率超过99%。水滑石对磷具有较高的选择性吸附，吸附液中离子排列顺序为HPO42-SO42-Cl-、NO3-。这是由于磷酸根离子直接与层间Zr()离子发生络合反应所致[16]。孙德志等[17]研究了ZnAl-2-300水滑石对磷吸附的影响发现，当污泥脱水液温度由25℃升高到30℃时，水滑石对磷的吸附容量明显增加。 当水温继续升高到50℃时，水滑石的吸附容量下降到25℃的水平。ZnAl水滑石煅烧会增大表面积，提高孔隙率，在煅烧温度300℃时除磷效果最好，在600℃时变为尖晶石，从而降低了表面积[18]。胶体水滑石纳米片在pH值4.5～11范围内均有良好的除磷效果。吸附磷后的吸附剂可作为常见海藻Ulva生长的肥料〔19〕。 1.4 硅基介孔分子筛等〔20〕研究了由粉煤灰一步法制备MCM-41用于磷吸附，发现在pH=10时，MCM-41-CFA-10的孔隙体积最大，为0.98cm3/g，比表面积最大，n(Si)n(Al)最小，25℃时吸附容量为64.2mg/g，大于SBA-15的53.5mg/g、MCM-41的31.1mg/g和硅藻土的62.7mg/g。
等〔21〕研究了镧负载二氨基改性MCM-41对磷的吸附，发现吸附剂的吸附速率和吸附容量都很高，最大吸附容量可达54.3 mg/g。反应最适pH值范围为pH 3.0～7.0。溶液中Cl-和NO3-的存在对磷的去除影响不大，F-和SO42-的存在则影响明显。Choi等〔22〕比较了纯SBA-15、氨基官能化和共缩合SBA-15，发现它们的最大吸附容量分别为2.018、59.890和69.970 mg/g，内孔表面附着的氨基带来的强化学亲和力是纯SBA-15具有更高吸附容量的原因。1.5 粘土矿物粘土矿物是组成粘土岩和土壤的主要矿物。 它们是一些主要含铝、镁等的水合硅酸盐矿物，是各种土壤和沉积物的主要成分，其结构特征为水合层状结构。吸附工程中常用的黏土矿物有高岭石、膨润土、蛭石、凹凸棒石和鹿沼土等。翟有涛等[23]研究了经盐酸改性及煅烧后的高岭土对磷的吸附效果，发现经盐酸改性后的高岭土的表面积会增加，从而暴露出大量的Al、Si等活性位点，吸附磷的能力增强。质量分数为9%的酸改性高岭土在25 mL初始磷质量浓度为20 mg/L的溶液中，磷吸附效果最好，去除率可达81.8%。 500%煅烧高岭土中Al元素表现出最好的活化状态,溶液中磷的去除率可达99.5%。
S.Gupta等[24]对比了未改性、煅烧和酸改性高岭石，发现酸改性高岭石对磷的吸附能力最大，加入少量高岭石即可大大降低溶液中的磷酸盐。张建军等[25]利用镧改性膨润土吸附淡水和咸水中的磷，发现当pH超过8.1时，膨润土与磷的结合能力受到很大影响，由于CO32-在硬水中溶解度较大，因此这种影响在硬水中更为明显。王峰等[26]采用盐酸和煅烧改性膨润土进行磷吸附，发现改性膨润土的除磷效果随着酸浓度的增加而增强，在初始磷质量浓度为10mg/L、pH=9时，500份煅烧改性膨润土的磷去除率为92.77%。 残余磷质量浓度0.47 mg/L已达到废水综合排放标准。黄伟亚等〔27〕研究了La(OH)3改性膨胀蛭石对磷的吸附研究发现，25 ℃时蛭石的最大吸附容量为79.6 mg/g。用改性蛭石处理磷酸盐浓度为2 mg/L的低浓度二级出水，10 min内磷去除率可达97.9%，将磷的质量浓度降至50 ℃以下。溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在对磷的去除影响不大，但0.1 mol/L CO32-的存在会使磷的去除率降低到54.3%。
谢建军等〔28〕研究了煅烧温度对凹凸棒石吸附磷的影响，发现在煅烧温度200～900 ℃范围内，煅烧温度为700 ℃的凹凸棒石最大吸附量为5.2 mg/g。杨等〔29〕研究了鹿沼土对磷的吸附，发现吸附过程前110 min为快速反应，110 min至24 min以上为慢反应，最大吸附量为2.13 mg/g。由于吸附的最适pH为6，因此鹿沼土吸附废水中磷一般不需要调节pH。1.6 其他除上述吸附剂外，铁矿、石墨烯、凝胶等也可用作除磷的吸附剂。 M.等〔30〕研究了水铁矿对磷酸盐的吸附，发现pH=4时最大吸附容量为104.8 mg/g；pH=7时吸附容量为77.8 mg/g，该吸附剂可直接用于城市污水（pH 6.5～7.3）的处理。溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在对磷的去除影响不大。邵鹏辉等〔31〕研究了磁铁矿-针铁矿混合相对磷的吸附，发现当初始磷质量浓度为51.8 mg/L，pH=2，磁铁矿-针铁矿混合相添加质量浓度为10时，磁铁矿-针铁矿对溶液中磷的去除率可达94.16％。 当初始磷质量浓度为100 mg/L、温度为30℃时，石墨烯对磷的吸附容量达到89.37 mg/g〔32〕。
Singh等〔33〕利用Cu吸附水凝胶不经任何处理吸附磷，发现凝胶在pH=6.1时具有最大的磷吸附容量，为87.62mg/g。共存阴离子对除磷影响大小顺序为-SO42-HCO3-Cl-NO3-，前两者影响较大，后两者影响较小。详情请参考更多相关技术文献。结论吸附除磷与其他除磷技术相比，具有容量大、能耗低、污染小、去除速度快、可回收利用等优势，但也存在诸多不足：共存离子对改性活性炭除磷影响显著；生物质的吸附容量较小；pH值变化对金属氧化物的吸附容量影响较大；几种特定的阴离子对硅基介孔分子筛影响较大；粘土矿物普遍存在吸附容量小的缺陷。 因此，在未来吸附除磷的研究中，有几个主要方面值得进一步探索：（1）考虑到上述不足，应选择合适的改性方法；（2）改性吸附原理的研究。目前的研究主要集中于去除效果，缺乏系统全面的理论和模型来描述除磷的原理和过程；（3）吸附剂后续处理的研究。磷吸附后的后续处理如果不重视，往往会造成二次污染，不利于环境保护。废弃物可开发成植物肥料或土壤改良剂。随着吸附剂改性的发展和理论研究的深入，吸附必将在废水除磷和富营养化水体的处理中发挥重要作用。