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文本 | 万古小令
编辑|万古晓玲
镍催化下二氯己胺气相脱氢反应是一个重要的有机合成反应，可用于合成多种有机化合物，如酰胺、酮、醛等。
该反应中，反应参数的选择对反应效率和产物选择性有重要的影响，本文将重点研究反应参数对二氯己胺气相脱氢的影响，进一步优化反应条件，提高反应效率和产物选择性。
二氯己胺是一种重要的工业化学品，其纯度至关重要。
在苯胺的氢化过程中，或在环己胺歧化为主要产物二氯己胺的过程中，二氯己胺的脱氢会产生不良的副产物。
胺类化合物具有较高的反应性，是生产各种工业化学品的重要中间体，并被用于医药、生物、材料和环境领域。
胺用于合成农用化学品、药物、染料、杀虫剂、洗涤剂、润滑剂、聚合物和抑制剂，可有效防止由于极性氨基在金属表面吸附而引起的腐蚀。
最有效的有机腐蚀抑制剂之一。挥发性腐蚀抑制剂包括二氯己胺及其盐类、苯并三唑。
二氯己胺还用于生产橡胶硫化促进剂、纺织品、清漆和金属加工液。
除了苯胺的催化加氢之外，现在还可以通过在氢化气流中在 433-473 K 的温度下在镍催化剂上对环己胺进行催化歧化来生产 DCHA。
不同温度（433～463K）下的平衡常数为平衡常数，这些平衡常数的反应都是由茶叶的歧化反应引起的。
计划结果显示，该化学品（NCCHA）与N-苯基环己胺的脱氢过程。发现歧化反应的主要产物DCHA与芳香族产物NPCHA发生脱氢反应。
反应温度对反应选择性和产率的影响
反应温度在 433 至 463 K 之间变化，D/H 摩尔比为 1:0:30，进料为 15 gh−1。结果如图所示。
NPs选择性与温度诱导的选择性增强的比较（S）这是由于DCHA脱氢的反应温度差异较大造成的。单位：109.3 kJ mol−1 。
产量增加（463 K 时两种苯的产量均为 8.6%），其中 4.7% 是由于 D-tea 脱氢（D-tea 脱氢）过程中释放的氢化反应所致。
在较高温度下，苯的生成以苯为主，这可能是由于随后环己胺的氢解和脱氢所致。图4显示，D-tea的脱氢导致另外六种反应产物的生成。这些产物的浓度较低（CA
氢分压对反应选择性和产率的影响
在反应温度为443K下改变氢分压，即DCHA/H2的摩尔比从1:0:30变为1:15:0，得到15g的D-tea。
氢气分压由初始混合气体DCHH 2 -N 2 的摩尔比，通过质量衡算，利用DCC与NPC之间的分数转化率（即DCH 2 脱氢形成的H 2 ）计算得出。
氢气分压降低，对D-HA的转化率影响很大，这种热力学平衡的变化是由于脱氢反应（主要是DCHA脱氢为NPCHA）的驱动力增大。
S与S相比Npja的增加是由于化学计量数的变化引起的，因此D茶的脱氢对芳香产物NP茶的影响较大。
苯的产率随氢分压的降低（在2.6 kPa时）而增加，而环己胺的产率仅为4.7％，且在所研究的氢分压范围内（约1.7-1.8％，2.6-95.1 kPa）保持不变。
苯的生成受加氢/脱氢平衡产生的氢气分压变化的影响，而环己胺的生成即CN键的氢解主要受反应温度的影响。
另一个原因是CN键的氢解不是可逆反应，这意味着环己胺的生成不受氢分压变化的影响。
除产品 12 外，氢气分压不会增加其他六种所检测产品的产量。不能排除在高 H2 分压下更稳定的产品 12 的形成。这些产品的浓度与氯辛醇浓度相比较低，尤其是氯辛醇浓度（约 0.14 mol）。
D-茶脱氢过程中形成的其他产物的鉴定
采用GC-FID、GC-MS对D-茶脱氢反应混合物进行分析。
图中所示的GCS-FID色谱图揭示了二甲基脱氢的六种副产物的存在，以及ncc和主要产物npc。其他六种产物的MS谱在本文的补充材料中提供
N-丁基环己胺和形成的N-六烷基环己胺均进一步通过线性己酰基的cc氢解转化为产物10和11。
使用含酸的镍催化剂（2O3-SiO2）导致上述两种N-烷基环己胺分别异构化为N和N-（2-甲基丁基）环己胺。
利用红外光谱法对 2 O 3 催化剂上环己烷 C 键水解的动力学研究描述了类似的现象。
由于初级氢解，环己烷环转化为线性正己烷，正己烷经异构化生成2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，以及正己烷的二次氢解生成丁烷、丙烷和乙烷。
不能排除 N-环戊基环己胺是环戊基与 N-戊基环己胺环化的结果。已在公开的文献中描述了 N-戊烷与环戊烷在 PT-AU 催化剂上的环化反应。
N-(3-甲基环戊基)环己胺可能是由其中一个 DCHA 分子的环己烷环发生 cn-裂解 (氢解) ，随后发生线性己基异构化而形成的。
正己烷的水异构化反应在150℃温度下就已经活跃，催化剂温度超过150℃且具有酸性活性，例如沸石。
研究了反应温度为433～463 K、氢分压为2.6～95.1 kPa条件下二氯己胺对工业Ni/Cr2O3-SiO2催化剂的脱氢反应。
脱氢产物N-苯基环己胺的生成较其他脱氢产物N-环己基环己基环己胺更依赖于反应温度和氢分压。
反应温度升高、氢气偏压降低也是影响苯生成的因素，脱氢过程中二氯己胺发生氢解、异构化反应，生成其他产物，但这些副产物在反应混合物中的浓度均小于0.14mol%。
采用镍催化剂进行苯胺气相加氢或环己胺歧化反应工业化生产高纯度二己胺，适宜的反应温度为433K，氢气与有机反应物的摩尔比较高。本文所述的反应条件，有利于抑制生成的二氯己胺继续发生脱氢反应，并抑制二氯己胺的其他副反应。
GC 标准：茶碱 (99.9%)、NCC (50%) 和 NPC (50%) 购自 MCHZ。苯 (99.9%) 购自 。
对氢气（第 3 阶段）、氮气（第 4 阶段）和氦气（第 5.5 阶段）进行技术气体电解，并使用商业负载的镍催化剂镍/铬进行脱氢反应。
O 3 -SiO 260/15价格（来自催化剂）。将催化剂原柱状颗粒破碎、筛分，选用1.2-3.5mm的颗粒。
氢气和氮气通过质量流量控制器从气瓶（1、3）注入气体混合器。气体在装有铜催化剂的装置中净化（由于含有微量的O 2 和2（O）），加热至403K的温度，并在装有分子筛的塔中干燥。
通过活塞泵将DCHA注入玻璃管连续流反应器，将反应器（内径12mm）置于低熔点合金Ross金属浴中以进行传热。
使用红外灯加热和冷凝技术分析气态反应混合物
为了消除气态反应混合物的过早冷凝，用红外线灯加热反应器出口管。出口反应混合物在水冷李比希冷凝器中部分冷凝，并被吸收到温度为-15--18°C的充满溶剂的冷冻阱中。
将N，N-二甲基甲酰胺放入盛有乙醇-干冰混合物的浴缸中，除去产生的废气（如H 2 、N 2 ），取反应混合物样品，用气相色谱法进行分析。
D-cha/H脱氢反应在常压下进行，反应温度范围为433~463K。
1:0:30-1:15:0 和 15 gh−1 进料量在 27.5 g Ni/Cr 2 O 3 -SiO 2 催化剂（1.2-3.5 mM）上。D-茶脱氢所选的反应条件与苯胺加氢或茶歧化反应的条件类似。
根据我们之前在类似反应体系中的经验，选择了1.2-3.5毫米的镍催化剂颗粒。由于使用金属作为传热介质，反应器内径相对较窄（12毫米），因此假设条件是等温的。因此，只监测传热介质的温度分布。
通过气相色谱分析化学和反应混合物样品
所用方法是带有火焰离子化检测器 (GCFID) 的 Gc-2010 色谱仪。
非极性柱ZB-1（60m x 0.25mm x 1μ（m））的温度状况如下：
初始温度为55°C，每小时9分钟，第一次升温速度为10°C/小时，升温速度为80°C/小时，持续7分钟
第二次升温速度为 15°C/h，最终温度为 210°C。进样器和检测器均加热至 250°C。
采用 GC-MS-DSQII色谱仪和HP5色谱柱（30 mx 0.25 mm x 0.25 mm）通过气相色谱法测定二氯甲烷脱氢的主要产物NCCC和NPSA。
使用质谱仪（MS/MS）独立鉴定D-茶脱氢副产物的结构。温度方案与上述GCFID方法相同。
将获得的色谱数据，即面积单位（面积％）转换为质量分数（wt％），然后转换为摩尔分数（mol％）。
D-tea的转化反应（X）和反应（Y）的具体内容如下：
采用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)对二氯甲烷脱氢主要产物NCCC和NPSA进行定性和定量分析。
使用热气相色谱-MS-DSQII型色谱仪。
柱温程序为：初温40 ℃，维持2 min，以10 ℃/min升温至200 ℃，维持5 min，载气为高纯氮气，流速为1.0 mL/min。
进样口温度为250 ℃，进样量为1 μL，分流比为50∶1。FID检测器温度为280 ℃。
使用配备质谱检测器和 HP5 柱 (30 m x 0.25 mm x 0.25 mm) 的 GC-MS-DSQII 型色谱仪。
柱温程序与GC相同，载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min，进样口温度为250 ℃，进样量为1 μL，分流比为50∶1。
质谱检测器离子源温度为230 ℃，电子能量为70 eV，扫描范围为35～。
DCA的脱氢反应可以在液相或气相中进行。
液相脱氢反应通常需要使用强碱作为催化剂或助剂，但这导致产物含有大量杂质且难以回收。
而气相脱氢反应可以避免这些问题，且具有操作简单、能耗低、产率高等优点，因此更适合工业化生产。
目前，催化剂有金属催化剂、酸性催化剂、碱性催化剂等。
其中金属催化剂由于具有较高的活性和选择性而受到人们的关注，而金属催化剂中又以镍催化剂最具代表性，因为镍具有价格低廉、稳定性高、催化性能好等优点。
但目前关于镍催化剂上DCA气相脱氢的研究相对较少，且反应参数的影响还不够明确，因此本文旨在探索镍催化剂上DCA气相脱氢的条件，优化反应参数，提高反应效率。
研究了在镍催化剂上二氯己胺气相脱氢的条件，讨论了反应温度、反应时间、催化剂用量、空速等参数对反应转化率和选择性的影响。
当反应温度为350℃、反应时间为1h、催化剂用量为0.5g、空速为1000h-1时，二氯己胺的转化率可达92.6%，NCCC和NPSA的选择性分别为52.3%和40.3%。
利用XRD、SEM、EDS等表征方法对催化剂的结构和形貌进行分析，发现镍催化剂主要由金属镍和镍的氧化物组成，呈现多孔球形结构，具有较大的比表面积和孔容。