有机硅单体合成用的铜催化剂及其制备方法
专利名称：用于合成有机硅单体的铜催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于合成有机硅单体的铜催化剂及其制备方法。
背景技术：
有机硅单体的合成反应为多相接触催化放热反应，受原料、催化剂、工艺流程和工艺参数等多种因素的影响，特别是催化剂的性能对反应起着非常重要的作用。
众所周知，铜是有机硅单体合成反应中最早采用的经典催化剂，但其活性和选择性不仅与其化学组成、粒径分布、表面状态及制备方法有关，还与与硅粉、助催化剂形成接触体的方式有关。因此，进入20世纪70年代后，国外在合成有机硅单体时主要选用以下几类催化剂：A.硅铜合金粉；B.表面经过部分氧化的铜粉；C.纯铜粉；D.氯化亚铜。但在实际应用中，这几类催化剂仍然存在以下不足：硅铜合金作为接触体活性差、寿命短、选择性差；纯铜粉对原料要求高、适用性差；氯化亚铜活性低、制备过程中污染大。 1987年6月9日，我国“化工部晨光化工研究院第一分院”申请了“直接合成甲基氯硅烷的铜催化剂及其制备方法”（专利号为）。该催化剂由三种组分组成：60-98％（重量百分比）的单质铜、1-35％（重量百分比）的氧化亚铜和1-12％（重量百分比）的氧化铜。虽然其催化活性和贮存稳定性有明显的提高，但经过十多年的应用实践发现，该催化剂在选择性、制备工艺等多方面存在缺陷。例如氧化铜含量不够高，导致其活性、选择性等综合使用性能不够好，制备过程中能耗高，脱水时间长，还原反应不够稳定。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种用于合成有机硅单体的低金属铜含量三组分铜催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于合成有机硅单体的铜催化剂，其特征在于：以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥、脱水、还原、部分氧化而制得，其组成包括如下组分及重量百分比： 氧化亚铜 35～80％ 金属铜 8～60％ 氧化铜 1～40％。 该用于合成有机硅单体的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤： A、原料预处理：将CuSO4·5H2O溶解，过滤除去杂质。
B、喷雾干燥脱水：将天然气、液化气或其他可燃气体完全燃烧后的热气体经过喷雾干燥器除去杂质后与CuSO4溶液直接接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O。
喷雾干燥脱水温度为400-140℃，化学反应式如下
C、硫酸铜的还原：将占氢气总量10～40％的氮气混入氢气中作为还原气体，在200～400℃温度下，在流化床中将CuSO4·H2O还原为金属铜粉。
反应式如下
所述还原气体优选为合成氨的原料气，其中氮气占氢气总量的33％。
金属铜粉的粒径小于40微米。
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉置于流化床中，由床底通入空气与氧分压小于0.02MPa的惰性气体的混合气，在100～300℃温度下氧化金属铜2～10小时，得到含有氧化亚铜、金属铜和氧化铜的铜催化剂成品。
本发明的优点为：1、本发明脱水过程中保留一个结晶水后，缩短了脱水时间，能耗低、效率高；2、保留一个结晶水的固体硫酸铜颗粒均匀，易流化，还原反应效率高；3、本发明通过向氢气中加入惰性气体，特别是以氨合成气为还原反应原料气，不但降低了反应气中氢气浓度，而且减缓了还原反应的速度，使得还原反应更加稳定，还原更加彻底；4、本发明铜催化剂的催化活性和选择性均较高，原料适应性强，应用效果好；5、本发明以氨合成气为反应原料气，有效降低了生产成本；6、本发明以烟气为脱水热介质，控制还原反应，降低了能耗和生产成本，反应过程易于控制。
具体实施方式
实施例1 一种用于合成有机硅单体的铜催化剂，其特征在于以五水硫酸铜为原料经喷雾干燥、脱水、还原、部分氧化后制得，其组成包括如下组分及重量百分比： 氧化亚铜 71.12％ 金属铜 14.23％ 氧化铜 13.18％ 所述用于合成有机硅单体的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤： A、原料预处理：将CuSO4·5H2O溶解，过滤除去杂质。
B、喷雾干燥脱水：完全燃烧的天然气经喷雾干燥器除去杂质后直接与CuSO4溶液接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O。
喷雾干燥脱水温度为400-160℃，化学反应式如下
C、硫酸铜还原：将占氢气总量40％的氮气混入氢气中作为还原性气体，在流化床中，在310～350℃的温度下将CuSO4·H2O还原为金属铜粉。
化学反应公式如下
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉置于流化床中，由床底通入氧分压为0.5%的空气与惰性气体的混合气体，在160～240℃温度下氧化金属铜10小时后，得到含有氧化亚铜、金属铜和氧化一铜的成品铜催化剂。
实施例2 一种用于合成有机硅单体的铜催化剂，其特征在于：以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥、脱水、还原、部分氧化后制得，其组成包括如下组分及重量百分比： 氧化亚铜 36.96％ 金属铜 52.07％ 氧化铜 3.09％ 所述用于合成有机硅单体的铜催化剂的制备方法包括如下工艺步骤： A、原料预处理：将CuSO4·5H2O溶解，过滤除去杂质。
B、喷雾干燥脱水：完全燃烧的液化气经喷雾干燥器除去杂质后与CuSO4·5H2O直接接触，经脱水干燥生成CuSO4·H2O。
喷雾干燥脱水温度为400-170℃，化学反应式如下
C、硫酸铜还原：将占氢气总量20％的氮气混入氢气中作为还原性气体，在流化床中，在320～290℃的温度下将CuSO4·H2O还原为金属铜粉。
化学反应公式如下
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉置于流化床中，由床底通入空气与氧分压小于0.5%的惰性气体的混合气体，在170～200℃温度下氧化金属铜120分钟，得到含有氧化亚铜、金属铜和氧化一铜的铜催化剂成品。
实施例3 一种用于合成有机硅单体的铜催化剂，其特征在于：以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥、脱水、还原、部分氧化后制得，其组成包括如下组分及重量百分比： 氧化亚铜 61.76% 金属铜 28.85% 氧化铜 6.62%
用于合成有机硅单体的铜催化剂的制备方法，包括如下工艺步骤：A、原料预处理：将CuSO4·5H2O溶解，过滤除去杂质。
B、喷雾干燥脱水：将天然气、液化气或其他可燃气体完全燃烧后的热气体经过喷雾干燥器除去杂质后的CuSO4溶液直接与CuSO4溶液接触，CuSO4溶液脱水干燥成CuSO4·H2O。
喷雾干燥脱水温度为400-140℃，化学反应式如下
C、硫酸铜还原：将占氢气总量33％的氮气混入氢气中作为还原气体，在340～300℃温度下，在流化床中将CuSO4·H2O还原为金属铜粉。
化学反应公式如下
该还原气是合成氨的原料气。
D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉置于流化床中，由床底通入氧分压为0.5%的空气与惰性气体的混合气体，在180～250℃温度下氧化金属铜7小时，得到含有氧化亚铜、金属铜和氧化一铜的铜催化剂成品。
应用效果对比试验应用对象铜催化剂金属铜含量较高，本发明铜催化剂评价条件实验室小型金属流化床反应器，电加热控制反应温度；反应温度300±10℃；反应时间4.5～6小时；
反应压力：0.15Mpa；基本配方：400g硅粉、33g铜粉、2.5g锌粉；分析方法：二甲基二氯硅烷-气相色谱仪热导分析，数据已消除产品中原料氯甲烷含量；接触体收率-用电子天平称重计算。
应用效果对比测试数据如下表
注1：接触体生产率定义为单位时间/小时/克每单位重量接触体/千克（含硅粉、铜粉及其他添加剂）所生产的混合甲基氯硅烷单体的重量。
注2：以上数据为多次重复试验的平均值。
由上表可以看出，本发明所选用的5组铜催化剂与高金属铜含量的铜催化剂相比，前者的接触产率和二甲基二氯硅烷含量均明显高于后者（P < 0.05）。
权利请求
1.一种用于合成有机硅单体的铜催化剂，其特征在于以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥、脱水、还原、部分氧化而成，其组成包括如下组分及重量百分比：氧化亚铜35～80％、金属铜8～60％、氧化铜1～40％。
2.根据权利要求1所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：A.原料预处理：溶解CuSO4.5H2O后过滤除去杂质；B.喷雾干燥脱水：将天然气、液化气或其他可燃气体完全燃烧后的热气经喷雾干燥器除去杂质后与CuSO4溶液直接接触，将CuSO4溶液脱水干燥为CuSO4.H2O；C.硫酸铜还原：将占氢气总量10～40％的氮气混入氢气中作为还原性气体，在流化床中，在200～400℃的温度下将CuSO4.H2O还原为金属铜粉末； D、金属铜的部分氧化：将还原后的金属铜粉装填于流化床中，由床底通入氧分压小于0.02MPa的空气与惰性气体的混合气体，在100～300℃温度下氧化金属铜2～10小时，得到含氧化亚铜、金属铜和氧化一铜的铜催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B中喷雾干燥脱水的温度为400～140℃。
4.根据权利要求2所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中的还原气体为合成氨的原料气。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成有机硅单体的低金属铜含量三组份铜催化剂及其制备方法。该三组份铜催化剂以五水硫酸铜为原料，经喷雾干燥、脱水、还原、部分氧化制得。该三组份铜催化剂的组分及重量百分比为：氧化亚铜40～80％、金属铜8～60％、氧化铜1～40％。本发明缩短了脱水时间，能耗低、效率高，有效降低了生产成本，还原反应更加稳定、彻底。同时，本发明的铜催化剂用于合成有机硅单体，具有催化活性和选择性高、原料适应性强、综合指标好的特点。
文件编号/2121
公开日期 2006 年 1 月 25 日 申请日期 2005 年 7 月 4 日 优先权日期 2005 年 7 月 4 日
发明人：曲万星、张建熙、邹嘉宇、周雨田申请人：中蓝晨光化工研究院