蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈
摘要：本文简要概述了蒽醌过氧化氢的生产技术，重点介绍了反应机理、工艺流程、催化剂使用等，并提出了未来的发展建议。
关键词：蒽醌氢过氧化物 钯加氢
过氧化氢又称双氧水，分子式为H2O2，于1818年由BaO2与酸反应首次发现[1]。由于过氧化氢分解后生成水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的关注。特别是20世纪下半叶以来，过氧化氢已成为重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化学合成、纸浆、纸张和纺织品的漂白、金属选矿、环境保护、电子、军工和航空航天等领域。随着全球经济的快速发展，过氧化氢也向着大型化、高科技化、自动化控制等各个方向迅速发展[2,3]。
目前，世界上生产过氧化氢的主要方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和直接氢氧反应法。蒽醌法最早由Riedl等[4,5]开发，并获得了一系列专利。经过各国公司的广泛研究和改进，此法已成为世界上生产H2O2的绝对主导方法[6]。蒽醌法工艺先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗低，适合大规模生产；缺点是生产工艺相对复杂。
1. 反应机理
蒽醌法生产过氧化氢主要经过加氢、氧化两个阶段。
加氢阶段：将烷基蒽醌溶解于复合有机溶剂中，在一定温度、压力条件下通入氢气，使烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌（HEAQ）。
氧化阶段：将氧气通入含有氢蒽醌（HEAQ）的有机混合溶剂中，氢蒽醌（HEAQ）被氧化生成烷基蒽醌（EAQ）和过氧化氢[7]。
从上述反应过程可以看出，加氢阶段涉及的影响因素较多，催化剂种类、反应温度、反应压力、氢气通量等都会直接影响EAQ的加氢过程，很可能导致加氢副产物增多，直接影响产品收率。因此，增加加氢过程中各类影响因素的分析，对于指导实际生产具有重要意义。和Reijo公开的专利中提到了一种利用微波辐照蒽醌法生产过氧化氢的新方法[8]。该方法可以使氢气得到充分利用，有利于催化剂的回收再生。
2. 催化剂
蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢的关键技术之一，其性能的好坏直接影响整个生产过程的进展。高活性、高选择性的催化剂可以提高单位周期过氧化氢的产率，减少蒽醌的降解，从而简化工艺流程，提高工作液的回收率，降低生产成本，提高产品质量。因此该领域一直是国内外过氧化氢研究的热点之一[9]。常用的蒽醌加氢催化剂有两类：一类是镍基催化剂(一般为骨架镍或负载型镍催化剂)，一类是钯基催化剂(一般为负载型钯催化剂)。
1. 镍催化剂
骨架镍催化剂是一种常用的加氢催化剂，多用于釜式蒽醌加氢工艺，由铝镍合金经碱溶液处理后，用芳烃脱水而成。骨架镍催化剂具有优良的活性和选择性，但暴露在空气中易自燃，易受氧和过氧化氢的毒害，失效后不易再生，污染环境。这些缺点大大限制了骨架镍催化剂的使用[10]。虽然镍基催化剂目前大部分已被钯基催化剂所取代，但改进镍催化剂的研究仍在进行中。乔明华等[11]发明了一种由镍、铝和金属M(M为Cr、Mn、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或多种)组成的金属颗粒经碱活化得到的多孔非晶态合金催化剂，该催化剂在蒽醌加氢中比传统骨架镍催化剂具有更高的活性和选择性。
目前镍基蒽醌加氢催化剂的研究方向更倾向于负载型金属镍催化剂。米万良等[12]研究了水合肼还原制备的Ni/γ-Al2O3催化剂中添加La对其催化性能的影响，并研究了催化剂的H2化学吸附与解吸性能。结果表明，加入少量添加剂La后，蒽醌加氢活性得到提高，这归因于化学吸附氢形式的改变和H2吸附量的显著增加。在米万良等发表的另一篇文章中，研究人员通过对Ni/γ-Al2O3催化剂的H2化学吸附和解吸性能进行了研究。 [13]中提到，通过研究载体对Ni催化剂活性的影响，发现以SiO2为载体的Ni基催化剂催化蒽醌加氢活性高于以γ-Al2O3为载体的催化剂，且单位纯Ni的过氧化氢产率明显高于相应的骨架镍催化剂。这是由于Ni/SiO2催化剂上2-乙基蒽醌加氢反应的结构敏感性所致，当Ni在SiO2上的分散度为18%左右时，催化活性较高。陈雪英、乔明华等[14]选取氧化铝、二氧化硅、活性炭3种不同载体，采用浸渍还原法制备了负载型Ni-B催化剂，重点研究了载体类型对催化剂结构、热稳定性及催化性能的影响。结果表明，载体的比表面积越大，负载型Ni-B催化剂的热稳定性越高； 催化剂的活性比表面积越大，催化蒽醌加氢活性越高，且表现出比骨架镍更好的羰基加氢选择性。
2. 钯催化剂
氧化钯在室温下可加氢还原为金属钯，因此不会被游离氧氧化而永久失去活性。钯催化剂寿命长，活性降低后易于再生，废催化剂中有用组分可回收再利用。钯催化剂对主加氢反应有较强的选择性。另外，钯催化剂暴露在空气中不会像骨架镍催化剂那样自燃，使用安全[15]。因此，目前国内外广泛采用负载型钯催化剂作为蒽醌加氢催化剂。
为了防止液相在载体孔内停留时间过长，导致生成的氢蒽醌进一步降解，20世纪60年代，一般采用比表面积低、孔容小的大孔低表面催化剂载体[16]。[17]所选用的载体为α-Al2O3或α-Al2O3与·-Al2O3的混合物。Jen-kins等[18]也通过将钯负载在煅烧载体上，制备了一种可用于悬浮床加氢的高选择性、耐磨的催化剂。杜邦公司开发的Pd/αAl2O3催化剂中六方相α-Al2O3载体是一种致密的低表面材料，用作固定床加氢的载体时，由于其孔隙较大，可以在一定程度上避免进入扩散控制区。 杜邦公司开发的另一种载体·-Al2O3用于浆态床加氢时有很好的活性和选择性，同时还具有良好的耐磨性。
[19] 等以氧化硅和氧化铝为载体，分别用弱碱性溶液预浸渍，从而调节载体的表面性质，结果表明，用预处理后的载体制备的催化剂用于蒽醌加氢反应，催化活性明显提高。游[21]等提出在载体中添加少量弱酸性氧化物，可以提高活性组分Pd的负载强度，有效抑制反应过程中Pd的损失。王峰[22]等采用分步浸渍法，通过正交设计优化制备条件，制备了钯/铝锆复合氧化物催化剂。结果表明，Zr的加入提高了活性组分Pd与载体的相互作用，使得Pd在复合载体表面分布均匀、高度分散，防止团聚，表现出较高的催化活性。王欢[23]等选用纤维型纳米氧化铝作为钯催化剂载体，特殊载体的高比表面积和合适的结构有利于活性组分Pd的高度分散和产物的扩散，从而提高蒽醌加氢能力和过氧化氢收率。有专利显示[24]可将钯负载于粉末状SiO2-Al2O3-MgO载体上，使钯不存在于载体颗粒表面，而是负载到载体深处，且深度可控[25]。采用钯-银催化剂，载体为ZrO2和SiO2的复合材料，在蒽醌加氢中活性高、稳定性好，选择性好。阿克苏诺贝尔[26]用含有硅溶胶、微纤维和填料（SiO2）的浆料浸渍纤维纸，再加工成规则的整体（也可在浸渍前加工），再负载钯。 所得催化剂用于蒽醌法加氢，具有效率高、持久的高机械强度等特点。在催化剂中添加合适的添加剂，改变组分间的相互作用，也能明显提高催化剂的活性、选择性、强度和耐磨性。例如天津大学的丁彤等[27]研究发现，铁基元素和锌基添加剂有利于钯在载体上的分散，使加氢效率提高5~16%，抗失活性能增强。
3. 流程
1.生产过程
以2-乙基蒽醌为主要工作载体，重芳烃和磷酸三辛酯为原料，制得工作液。将工作液与氢气一起加入装有钯催化剂的加氢塔中，在一定的温度和压力下进行加氢反应，得到相应的氢蒽醌溶液(氢化液)。该溶液再与空气中的氧气发生氧化反应，混合溶液中的氢蒽醌再生为2-乙基蒽醌，同时生成过氧化氢。用纯水萃取含有过氧化氢的工作液(氧化液)，得到过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液经重芳烃净化、空气吹扫、浓缩，可得到不同浓度的产品。萃取出的工作液经分离器脱水，用碳酸钾溶液中和，返回加氢工序进一步循环使用[28]。
2. 降解
2.1 降解机理
蒽醌加氢的实际过程伴随有一些加氢副反应，即烷基蒽醌在氧化过程中被加氢生成不能生成过氧化氢的物质。这类物质统称为降解产物，这样的过程称为加氢降解。不同的加氢程度产生不同的降解产物，如蒽氢醌、羟基蒽醌、蒽醌和蒽醌二聚体等。在氧化阶段也会发生蒽醌的降解，生成环氧蒽醌。工作液的降解主要是易氧化组分的氧化，因此过氧化氢中有机碳含量高的主要原因通常是溶剂的降解[29]。
2.2 降解控制
工作载体、溶剂类型、催化剂类型、加氢温度、加氢压力、反应器形式等因素均能影响降解产物的生成。例如作为主要工作载体的蒽醌的质量直接决定中间体的生成，因此要求蒽醌的质量分数≥98%，初熔点≥107 ℃，苯不溶物质量分数≤0.1%。对氢气的纯度要求严格，其体积分数≥99.0%[30]。蒽醌加氢反应为放热反应，较高温度的溶剂使苯环活化，加速副反应的进行。因此，反应温度控制在40～60 ℃之间，压力控制在0.2～0.3 MPa之间。 选择强度高、比表面积大、结构稳定、产物易扩散的催化剂，尽量减少产物在催化剂表面的长期滞留，易形成深度加氢，造成催化剂积碳失活。
3.钯催化剂的失活与再生
3.1 钯催化剂的失活
在循环反应中，氢化蒽醌和水会与蒽醌竞争在催化剂活性中心的吸附，降低活性组分对蒽醌的吸附能力，从而降低催化剂的活性；蒽醌加氢降解产物溶解度很低，极易在催化剂表面析出，覆盖催化剂表面活性中心、堵塞催化剂内部孔道，从而降低催化剂的活性；由于蒽醌法本身的特点，工作液经过氧化萃取后仍含有一定量的O2和H2O2，这些氧化性物质会氧化催化剂上的活性组分，造成失活。
3.2 钯催化剂的再生
钯催化剂的活性释放周期一般为6～10个月，在正常生产使用中，若要保证钯催化剂的使用寿命为2～3年，必须采用有效的再生方法，如蒸汽再生、芳烃再生、氧化液再生、氨处理等[31]。中国双氧水生产厂家均采用蒸汽再生法再生钯催化剂，此法的特点是技术容易掌握，操作简单。钯催化剂湿蒸汽再生主要用过热蒸汽冲洗钯催化剂表面附着的有机物，使钯晶体氧化，经氢气还原后使钯晶体活化。为保证蒸汽吹扫的效果，需使用湿蒸汽，蒸汽吹扫后期，直至确认水雾中无有机相，方可终止吹扫。
四、结论
至今为止，蒽醌法仍是国内外过氧化氢生产的主要工业方法，工艺已日趋成熟，世界上几家知名的过氧化氢生产厂家都形成了自己独特的生产工艺及配套的生产设备。但蒽醌加氢反应催化剂在工业应用上的发展却比较缓慢，所见到的改进大多是将球形载体的氧化铝壳改进为三叶草型，基本目的是提高物质的传质，而对最关键的活性组分进行重大改进和大规模工业应用的报道却非常少。这当然是因为催化剂已经比较成熟，但从催化剂效率的角度来说还有很大的改进空间，特别是在提高活性组分加氢性能方面，应是今后工作的重点。
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作者简介：王欢(1978-)，女，理学博士，工程师，从事化学工程技术研发与生产工作。