石油学报（石油工业） 2009年4月 25卷2期 文章号 1001-8719 (2009) 02-0173-05 钼-镍-磷溶液的制备及表征 林玲1,2，易晓东1，仇波1，方伟平1 （1.厦门大学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门；2.中国科学院福建省物质结构研究所，结构化学国家重点实验室，福建福州） 研究了1个配伍区间和2个难配伍区间的配伍关系及溶液性质，初步讨论了各区间形成的原因及配伍区间内不同物质配比的Mo-Ni-P-0溶液的形成速率。 在Mo-Ni-P-0浸渍溶液中添加一定量的柠檬酸，采用共浸渍法制备了Mo-Ni-P-0/Mo-Ni-P-0催化剂，考察了催化剂组成对其噻吩脱硫性能的影响。结果表明，当催化剂中Mo、Ni、P含量分别为1.67、0.65、0.1%时，Mo-Ni-P-0/γ-Al()催化剂表现出良好的噻吩氧脱硫活性。关键词：铜镍磷溶液；相容区间；加氢精制催化剂。中图分类号：0643；TQ53文献标识码：-P-”，YIB01，-don91，邱伟品91(1.圣波特￡，l.
1． 2． 3． 4． 5． 6． 7． 8． 9． 10． 11． 12． 13． 14． 15． 16． 17． 18． 19． 20． 21． 22． 23． 24． 25． 26． 27． 28． 29． 30． 31． 32． 33． 34． 35． 36． 37． 38． 39． 40． 41． 42． 43． 44． 45． 47． 48． 49． 50． 51． 52． 53． 54． 55． 56． 57． 58． 59． 60． 61． 62． 63． 64． 65． 66． 67． 68． 69． 70． 71． 72． 73． 74． 75． 76． 77． 78． 79． 80． 81． 82． 83． 84． 85． 86． 87． 88． 89． 90． 91． 92． 93． 94． 95． 96． 97． 98． 99． 10 65Cat)Mo—Ni—P一0／卜／(gmmol／(．32Cat)／(tion．words：Mo—Ni—P一；；tMo—Ni—P催化剂广泛应用于石油加氢精制领域。给出了不同的P／MoO。
在Mo-Ni-P-0溶液的制备过程中，指出了溶液的相容性与MoO2/NiO2摩尔比的关系。将材料按一定的配比配制成溶液，再将溶液浸渍到载体中，存在相容区间(可溶区)和难相容区间(不完全溶解区)。Mo-Ni-P-0溶液的相容(完全溶解)条件不仅与相容区间内溶液的化学成分、原料性质有关，还与材料配比有关。张英贤等，’683，对相容区间内溶液的形成时间研究较少。收稿日期：2008-04-08基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目（） by通信联系人：方伟平，E-mail： 174石油学报(石油加工)第25卷稍显浑浊。 作者发现Mo-Ni-PO溶液制备过程中存在1个相容区域和2个难相容区域，本研究探究了各区域形成的原因，考察了不同物料配比的Mo-Ni-PO溶液在相容区域内的形成速率，初步确定了相应溶液的组成，并考察了Mo-Ni-P-0/Mo_Ni-P-0/Mo_Ni-P-0催化剂组成对其噻吩加氢脱硫性能的影响。l实验部分1.1钼镍磷溶液的制备[61]M00。
、碱式碳酸镍、磷酸和蒸馏水按一定比例混合，在100℃下加热回流约0.5h，制备出不同配比的Mo-Ni-P-0溶液。浸渍溶液中每40.0g Mo-Ni-P-0需100ml蒸馏水。本研究中溶液的形成时间是指将固体原料投入一定体积和浓度的磷酸溶液中，至形成澄清溶液所需的时间。形成时间的长短可以反映Mo-Ni-P-0溶液制备的难易程度。1.2催化剂的制备将难配比区间T内形成的沉淀用蒸馏水多次洗涤，再向沉淀中加入足量的浓磷酸，充分振摇后，采用共浸渍法制备Mo-Ni-P-0/Al-0催化剂。向溶液中加入5%柠檬酸，充分搅拌溶解，观察沉淀的溶解情况。 向沉淀物中加入氢氧化钠溶液，沉淀物稍有溶解，将难配区间l内形成的沉淀物配成浸渍液，用浸渍液浸渍载体Al，在120℃下干燥8h，得到Mo-Ni-P-(2+)/Al-(2+)催化剂，经100℃干燥后的红外表征结果表明，沉淀物主要为磷镍化合物。催化剂活性评价
将难配区间Ⅱ所得沉淀物按相同方法处理，在连续物料流固定床微反应器中进行加氢脱硫（HDS）反应，结果却截然相反，沉淀物不溶于酸，可溶于碱，反应压力为1.1h1.MPa，氢/油体积比为450，质量空速为5.61.4Mo.Ni-Po溶液的拉曼光谱Mo（）。不溶于水，但在高pH条件下，能生成水溶性的钼酸盐，进而与磷酸形成稳定的磷钼杂多酸盐。用拉曼光谱对制备过程Mo-Ni-Po-o进行表征，光源为Ar+激光（514.5nm），激光输出功率为7mV，采用CCD检测器。 同时，磷钼杂多酸盐的生成会释放出H+，使得溶液的pH值降低，进而促进磷酸镍的溶解；而铂杂多酸盐能与Ni2+形成稳定的配合物，最终形成具有较高P/Mo和Mo/Ni摩尔比（n(P)/Mo)、z(Mo)的配合物，以及Mo-Ni-Po溶液。
Mo-Ni-PO溶液的相容区间是指当(P)/(Mo)和(Mo)/(Ni)的投料比在此区间内时，固体原料MoO和碱式碳酸镍完全溶解，形成澄清可溶的磷钼杂多酸盐，导致一部分MoO或其水合物无法溶解，从而形成难相容区间I和II。在某种溶液中，难相容区间是指当(P)/(Mo)和(Mo)/(Ni)的投料比在此区间内时，固体原料MoO和碱式碳酸镍并未完全溶解。虽然Ni能与磷钼杂多酸形成配合物，但如图1所示，存在两个难匹配区域。在两个难匹配区域中，随着(Ni)的减少，即Ni含量的增加，溶液中的自由区域足以匹配该区域，边界上点对应的Ni2+也随之增加。 当达到一定浓度时就会与体系中的Po：1反应生成磷酸镍沉淀（标准溶度积Ni（P）mol/I），形成一个难匹配区域，其常数为5.1×10.31。可见，能够制备的Mo-Ni-PO溶液的范围是有界的，或者说是一个封闭的有限区间。当Mo含量一定时，（P）/（Mo）越高，体系的pH值越低，这就需要加入较多的碱式碳酸镍来提高溶液的pH值，即只有在较低的（Mo）/（Ni）下才能形成稳定的溶液。
而在低P/Mo情况下，结果则正好相反。从图1可以看出，P/Mo比值越高，相容区边界越向低Mo/Ni比方向移动。同时，高P/Mo比值能形成高Ni含量的溶液，而不易形成低Ni含量的溶液；而在低P/Mo比值的情况下，结果则正好相反。2.2相容区内Mo-Ni-PO溶液的形成时间图2给出了不同P/Mo比值和Mo/Ni比值的Mo-Ni-PO溶液的形成时间。从图1和图2可以看出，当P(Mo)/Ni比值一定时，P(Mo)/Ni比值越大，即越靠近难匹配区间Ⅱ与相容区间的边界，固体化合物的溶解时间/cm-1越短，这与溶液的热力学趋势一致。 当P(Mo)/Ni比例一定时，随着P(Mo)/Ni比例的增加，溶液拉曼光谱的形成时间增加，这也反映出当碱式碳酸镍加入量相同时，体系中磷酸含量越高，越不利于磷钼杂多酸的形成。
． 973、866、376、243 g写成2/5的磷钼杂多酸的拉曼光谱在943、890、372、217 cm-1处有特征峰，与Ni形成的化合物的拉曼光谱在825 cm-1处有特征峰。由图3（a）可以看出，在相容范围内，Mo-Ni-PO溶液均有上述三种化合物的n（Mo）/H（Ni）特征峰，且随着（P）/Mo的增加，溶液上述三种组分的特征峰强度越来越强，表明生成的磷钼杂多酸及其盐的溶液形成时间更长。由图3（a）和（b）可知，Mo-Ni-P-（P）/n（Mo）、Mo-Ni-P-（P）/n（Mo）的特征峰为：（1）0.23； （1）0.37；（2）0.37；（3）0.46；（4）0.51；迅速消失，说明继续增加Mo-Ni-P-（Mo）不利于其形成。上述结果与王志群等[7]研究的磷钼酸水溶液中分子形貌取决于pH值的研究结论一致，图3给出了几种不同的Mo-Ni-P-（P）/n（Mo）、Mo-Ni-P-（P）/n（Mo）。
含钼磷钼杂多酸的Mo-Ni-PO溶液的拉曼光谱。参考文献[7,10]结合参考文献[6-10]及上述拉曼光谱表征结果报道，含钼磷钼杂多酸的拉曼光谱……图4为不同（P）/（Mo）比的Ni-PO/7LAl：03催化剂噻吩HDS活性对比。从图4可以看出，在同样的反应条件下，随着（P）/（Mo）/n（Mo）/n（Ni）的降低，催化剂的噻吩HDS活性不断提高；当（P）/（Mo）低于0.21时，噻吩HDS活性略有下降。氨水加成噻吩脱硫转化率。 1. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，2. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，3. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，4. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，5. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，2. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，5. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，2. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，3. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，4. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，5. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，6. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，7. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，8. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，9. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，10. Ni-PO/(Mo)/n(Ni)，11.Ni-PO/(Mo)/n(Ni),12. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),13. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),14. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),15. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),16. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),17. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),18. Ni-PO/(Mo)/n(Ni),6) tn(P)/n(Mo) (P)/H(Mo)：温度 = 280℃，p(H2) = 1.1 MPa，hMHSV = 5.61，V(H2)/V((JiI) = 450；图 7) (P)/gCat; 不同(P)/Mo比的Mo-Ni-Po/Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫的转化率。 （1）0.72℃； （2）0.17℃； （3）0.20℃； （4）0.30℃； （5）0.40℃； （6）0.50℃； （7）0.60℃； （8）0.40℃； （9）0.50℃； （10）0.60℃； （11）0.70℃； （12）0.60℃； （13）0.40℃； （14）0.60℃； （15）0.40℃； （16）0.60℃； （17）0.40℃； （18）0.60℃； （19）0。
，V（Hz）/y（（）il）=450；图5为（Ni）对Mo-Ni-PO/BuAl：03催化剂噻吩HDS性能的影响。催化剂中Mo含量为mmol/（g（at）；（1）n（Ni）=0.54Cat）mmol/（gCat）；（2）（Ni）=0。当P含量为1.5gCat，Mo含量为0.23时，随着Mo含量从3.11降低到2.59，催化剂活性降低。当P含量大于0.37时，催化剂活性逐渐升高，随着Mo含量的进一步降低，这种升高更加明显。可以看出，在实验条件下，催化剂活性降低，P含量越低越好，但P含量较低时，Mo-Ni-PO/Al：0。 催化剂中Mo含量为1.5gCat,Ni含量为0.54,P的加入量应在0.5gCat左右。在1.065Mo-Ni-PO/mmol/(gCat)条件下可以看出,在Mo-Ni-PO溶液的相容性范围内,当催化剂中Mo含量为1.065Mo-Ni-PO/mmol/(gCat),Ni含量为0.065Mo-Ni-PO/mmol/(gCat)时,上述结果表明Mo-Ni-PO溶液与催化剂具有良好的相容性。
催化剂中(P)/Mo对其噻吩加氢脱硫性能的影响如图6所示。由图6可知，随着(P)/(g勖t)即P为o。/(gCat)的增加，催化剂的噻吩加氢脱硫活性不断降低。03催化剂表现出良好的噻吩氧化脱硫活性。钼镍磷溶液的制备与表征第二阶段[4]，VAN J M. VAN J 3 结论 AR，等。a1.磷酸盐 (1) Mo—Ni—P—()溶液存在一个相容范围和两个难配范围，难配范围I对应的沉淀物为磷酸镍，难配范围II对应的沉淀物为MoO及其水合物。[5]林玲，易晓东，邱波，等。催化剂的制备与表征[J]. 催化学报, 2007, 28(12): 1096-1100. (林) 催化剂的制备与表征[J]. 催化学报, 2007, 28(12): 1096-1100. 未经预硫化的MoNiP/(2)催化剂的成溶时间在相容性范围内有所不同, 越靠近范围边界, 成溶时间越短。
凌东，张建国，等。（3）在相容范围内，当P/Mo摩尔比较高时，溶液中主要含有P/Mo摩尔比为2/5的磷钼杂多盐与Ni形成的配合物，以及部分未反应的磷酸。当P/Mo摩尔比较低时，溶液中主要含有P/Mo摩尔比为1/18和2/5的磷铂杂多盐形成的配合物以及部分未反应的磷酸。在Mo含量一定的情况下，P/Mo摩尔比较大，有利于形成Ni含量较高的溶液，P/Mo摩尔比较小，有利于形成Ni含量较低的溶液。[7]t志群，陆万珍。利用拉曼光谱研究了加入氖精制的催化剂（4）。 当催化剂中Mo、Ni、P含量分别为1.67、66-74.(-aun、卢万珍、Raman-0.65、o./(gCat)时，Mo-Ni-P-0/y-催化剂表现出良好的噻吩加氢脱硫活性。
—Ni—P／H2O[J]. 参考文献，1983，4（1）：66-74。 )[1]刘昆,刘晨光,李旺良. Mo-Ni—P 柴油加氢精制催化剂 [8] 姜安仁, 张义兵, 石志宏, 等. Mo-Ni—P浸渍溶液的制备[J]。 石油学报(白油加工),2001,17(5):80～85. )[2]程昌瑞，朱华清，高志贤，等. [J] ． 石油炼制[9] 余大勇, 马波. Mo-Ni-P浸渍溶液的性质及在催化剂与化学工程中的金属分布，1999, 30(5): 13-16。 （-rui，