焦化石脑油脱硅保护催化剂的研究进展.docx
西北化工学院，陕西西安）介绍了国内外焦化石脑油脱硅保护催化剂的研究现状，从制备方法、催化机理、性能参数、工业应用效果等方面详细阐述了不同类型脱硅保护催化剂的研究进展。 关键词： 石油化工； 脱硅保护催化剂； 焦化石脑油 doi：10。 ． 1008-1143．2012．09．004 中图分类号：TQ426．95;TE624。 文章编号：1008-1143(2012)09-0020-，，西安'，，中国):，inclu-ds，，s，words：ogy;;：10。 ． 1008-1143．2012．09。 ：TQ426．95;TE624。 ::1008-1143(2012)09-0020-04延迟焦化是重质渣油加工的主要方法，焦化石脑油是延迟焦化装置的主要产品，产量较大，但其不饱和烃、硫、氮等杂质含量高，稳定性差，必须经过加氢脱硫等常规加氢精制方法处理，提高其稳定性，除去杂质后，才能作为制乙烯、催化重整的原料。
在延迟焦化工艺中，通常在原料残渣中加入含硅消泡剂(聚二甲基硅氧烷等含硅化合物)，以抑制焦炭塔泡沫的产生。含硅消泡剂在高温下易分解为小分子环硅氧烷进入焦化石脑油中。硅是焦化石脑油加氢精制过程中的毒物，硅含量一般在10%左右，个别情况下可达10%。在后续的焦化石脑油加氢处理过程中，硅易沉积在加氢催化剂表面并覆盖催化剂活性金属，堵塞催化剂孔隙，造成催化剂孔容和比表面积损失，使催化剂永久性失活，导致加氢装置运行周期缩短。另外，硅易进入下游催化重整反应器，造成重整催化剂的毒性。 本文从焦化石脑油脱硅保护剂的制备方法、性能参数、市场应用等方面介绍了国内外不同类型脱硅保护催化剂的研究进展。国产脱硅保护剂型加氢脱硅保护催化剂，以氧化铝为载体，负载加氢性能好的Ni为活性组分，具有较高的抗硅性能，其硅耐受性为常规催化剂的理化性质：50cm，侧压强度)gmL10)mm。收稿日期：；修回日期：作者简介：吴利伟，1986年出生，硕士，从事催化剂化学表征工作。通讯联系人：**伟。E-mail：@回顾与展望焦化石脑油脱硅保护催化剂的研究进展，在含有少量有机硅油的大庆焦化石脑油处理工艺中，研究FHRS与常规加氢催化剂联合负载及单独使用常规加氢催化剂。
实验条件：MPa，反应温度300。结果表明，硅首先沉积在反应器上部床层装填的FHRS催化剂上，有利于保护主催化剂免受硅中毒，延长主催化剂的运行周期。也就是说，两种催化剂组合的活性稳定性明显优于单独使用的常规加氢催化剂。将FHRS脱硅保护催化剂应用于工业装置，从应用结果可以看出，FHRS催化剂具有良好的脱硅和硅捕获活性。研究发现，具有合适酸性功能的催化剂可以改善含硅化合物的开环、断裂等反应，有利于硅碎片吸附固定在催化剂表面，实现硅的捕获。 该专利还指出，以氧化铝为载体，添加二氧化硅为添加剂，有助于提高催化剂表面酸性[酸含量（催化剂为圆柱形金属捕硅催化剂，化学组分为Ni和Mo，能有效水解有机硅，促进双烯烃饱和，有效脱氮。脱硅保护催化剂由于其独特的质地和孔隙率，具有较高的硅容量，用于石脑油加氢催化剂前的脱硅和硅捕获，有利于保护加氢催化剂免受硅污染，延长加氢催化剂的使用寿命。美国公司开发的DC200系列催化剂用于低氮原料油的加氢脱硫、加氢脱氮工艺，而CoMo基催化剂则用于处理氮含量高的石脑油。在美国炼油厂，每天有超过30%的全球石脑油需要加氢处理。
近年来随着油源的紧缺，美国炼油厂增加了重质油的加工量。原油中的硫、氮、硅毒物严重影响下游催化剂（重整等工序）的活性。对于焦化石脑油加氢处理，硅毒物的影响更为突出。DN是一种具有高脱硅、加氢脱硫、加氢脱氮活性的催化剂，但由于焦化石脑油同时含有较高的烯烃和硅毒物，因此需要开发新型脱硅保护催化剂，即在增加硅捕集的同时，平衡烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮。与DN催化剂相比，该公司最新的[Si]催化剂含有相同的活性组分NiMo，但活性金属含量和配比不同，比表面积也增大，约为DN140催化剂的130%。 性能参数：外观为三叶草型，尺寸（mm，比表面积380。同时由于W、MoNi加氢组分的存在，能有效抑制积碳和结焦反应，延长脱硅保护催化剂的使用寿命。HPS02加氢脱硅催化剂是一种烯烃加氢饱和、耐硅性好的新型加氢催化剂，具有较大的孔容、比表面积、耐磨性。理化性能：0%，外观为三叶或四叶草型，空心柱状或多孔球体，尺寸10)mm，侧压强度)抗压强度31002加氢脱硅催化剂可作为脱除加氢原料油中有机硅的脱硅保护催化剂，装填于主催化剂上方，从而保护加氢主催化剂，延长主催化剂的使用寿命，也可直接作为加氢精制催化剂使用。
目前HPS02加氢脱硅催化剂已在中国石化镇海炼化、中国石化齐鲁石化等加氢装置上使用，取得了良好的脱硅效果。其中，根据齐鲁石化焦化汽油的特点，采用催化剂级配方案，最大限度发挥各催化剂的特定性能。将孔容大（且孔半径集中在nm区域）、比表面积大的NiMo脱硅保护催化剂与NiMo焦化汽油、焦化柴油混合加氢精制催化剂级配，取得了良好的脱硅、容硅效果。[Si]催化剂已成功应用于中国石油辽河石化焦化石脑油加氢处理装置，最大限度脱除焦化石脑油中所含的硅污染物。公司开发了TK400系列（TK431、TK439）催化剂，优化了脱硅保护催化剂体系。431是以NiMo为主要活性组分的条状催化剂。 具有良好的加氢脱硫、脱氮活性，对延迟焦化石脑油中含有的硅有一定的捕集效果，通常用于主反应床层。TK 437催化剂为条状或环状，是一种低金属负载、高比表面积、低温[(180]能达到烯烃饱和的NiMo催化剂，不仅具有一定的加氢脱硫、脱氮活性，而且对延迟焦化石脑油中高含量的硅毒物有很好的捕集效果，通常与TK 431催化剂联合使用。
TK 439催化剂呈条带状，不含活性金属。法国Axens公司新开发的NiMo催化剂是专门针对焦化石脑油加氢延迟脱硅而开发的催化剂，可用于含硅量较高的焦化石脑油加工，能捕集大量硅，但不具备加氢脱硫、脱氮活性，通常与TK 437催化剂配合使用。TK 439催化剂适用于保护床层。研究发现，催化剂的硅捕集能力受温度影响较大，但由于在考察催化剂硅捕集能力随温度变化过程中，并未发现最大硅捕集值，因此Tops建议在操作条件允许的条件下，尽可能提高反应温度，以最大限度捕集硅。较大的催化剂比表面积和较高的平均床层温度有利于提高催化剂的硅能力。 由于氧化铝的表面活性中心会分解硅氧烷，金属量少、比表面积大的催化剂有利于硅的沉积，但金属担载量降低导致加氢脱硫脱氮活性低。Tops公司的TK 400系列最优脱硅保护剂体系是由不同含硅容量和加氢脱硫脱氮活性的催化剂组成，根据原料的反应性能和操作条件，正确选用催化剂，可以延长装置的运行周期。ART[10]将脱硅保护催化剂与具有加氢脱硫脱氮活性的AT535催化剂结合起来，可以更好的完成焦化石脑油加氢反应。AT535催化剂本身也具有一定的硅捕集能力，与AT535催化剂相比，该催化剂具有较大的比表面积。