通讯单位：中国科学院上海高等教育研究所
DOI: 10.1021/。
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甲烷干重整（DRM）是当前能源与环境危机背景下的重要反应。尽管非贵金属催化剂在实际的DRM应用中非常有前景，但它们通常会因烧结和积碳而失活。本文采用原位生长法制备了包覆在S-2（S-2）中的超细双金属NiCo纳米粒子。采用密度泛函理论结合微观动力学模拟研究了该合金对反应动力学和抗积碳性能的影响。此外，在活化阶段观察到元素偏析，其中Ni和Co原子分别迁移到NiCo合金的外表面和中心。随后，以优化的Ni/Co比制备的Ni0.2Co0.3@S-2催化剂在100小时内表现出稳定且高的CH4和CO2转化率，并且没有积碳。这种限制效应加上催化剂表面碳和氧含量的精确平衡，产生了高催化性能。 该工作有望为通过材料动力学研究催化剂结构演变提供相关指导。
背景
捕获、储存温室气体并将其转化为有用的化学品是缓解全球变暖和气候变化的重要策略。在各种温室气体利用方法中，甲烷干重整为合成气 (DRM) 是一种环境友好且工业上高效的催化工艺，可将 CH4 和 CO2 转化为有价值的燃料。DRM 是一种高度吸热的反应 (方程 1)。由于存在竞争反应，例如逆水煤气变换 (RWGS) 反应 (方程 2)，DRM 工艺还会产生 H2 和 CO。其中，适当的 H2/CO 比可用于通过费托合成生产液体燃料，例如碳氢化合物和含氧化学品。
Pt、Ru、Rh等贵金属在DRM工艺中表现出优异的催化活性和较高的碳耐受性。然而，考虑到成本和催化性能，基于Ni、Co等过渡金属的催化剂由于成本低廉且催化活性相当，是很有前途的替代品，受到了广泛关注。然而，这些催化剂容易烧结，并且容易因CO歧化和CH4裂解引起的积碳而失活（方程3和4）。
钴基催化剂虽然催化活性不如镍基催化剂，但在DRM过程中受到了广泛的关注。在过渡金属中，钴基催化剂具有独特的催化性能。在不同DRM反应条件下Co/TiO2和Co/γ-Al2O3共负载量的变化表明，Co活性位由于表面氧化（低负载量）或积碳（高负载量）而失活，这与共负载量有关，然而CH4和CO2对相同活性位的活化存在竞争。等通过瞬态技术研究了DRM过程中NiCo/CeO2-ZrO2催化剂上积碳的来源和反应性，发现厚碳层包裹的NiCo颗粒的丢失是催化剂严重失活的主要原因。等研究了一系列金属//CeO2(111)（金属 = Co、Ni 和 Cu）表面，并报告称金属氧化物相互作用在相对低温（600-700 K）下对 CH4 和 CO2 的活化起着关键作用。在所有研究的系统中，Ni-CeO2 和 Co-CeO2 纳米结构系统在低至 700 K 的温度下表现出活性和稳定的 DRM 催化剂。尽管 Co 基催化剂表现出较高的反应稳定性和无碳潜力，但它们仍然无法精确控制平衡竞争反应过程所需的动力学以及在高反应温度（>650 °C）下持续保持 Co 粒度的需要。通过开发结合 Ni 和 Co 的稳定催化剂，人们做出了巨大努力来优化 Co 催化剂的反应性。由于 CH4 在活性 Ni 位点上分裂更有利，因此提供相对于单金属 Co 的还原性金属表面将使 NiCo 催化剂达到 CH4 和 CO2 活化之间的理论平衡。
此外，具有催化活性的金属纳米粒子 (NP) 的尺寸对其 DRM 性能也起着至关重要的作用。含有较小金属 NP 的催化剂由于存在更强的金属-载体相互作用而具有更好的碳耐受性。然而，高操作温度可能导致最初小尺寸的金属颗粒最终聚集成较大尺寸的纳米颗粒。已经进行了大量研究工作来抑制金属 NP 的这种聚集。
本文首先重点研究了精确平衡的双金属NiCo催化剂表面碳和氧物种的反应性，随后通过原子水平的分子动力学模拟研究了催化剂结构的演变，并利用密度泛函理论（DFT）计算了CH4和CO2的解离能垒和氧的吸附能作为催化剂性能的有效指标。优化后的催化剂在650℃左右反应100h后仍无积碳现象，且CH4和CO2的转化率稳定且较高。
图形分析
图 1 (ad) Ni0.4Co0.1@S-2、(eh) Ni0.25Co0.25@S-2 和 (il) Ni0.2Co0.3@S-2 的典型 HAADF-STEM 图像、相应元素和 EDS 线扫描轮廓。
图 2. (a) Co 核-Ni 壳 NPs 中表面 Ni 原子相对百分比的温度依赖性。青色和蓝色球分别对应 Co 和 Ni 原子。(b) 层状硅酸盐金属 NPs 的演变。(c) 还原催化剂和参考样品的 Ni k 边和 (d) Co k 边 EXAFS 数据。
图 3 (a) 新催化剂和 (b) 旧催化剂的 Ni 2p XPS 光谱。(c) 新催化剂和 (d) 旧催化剂的 Co 2p XPS 光谱。
图 4. (a,b) 计算得出 Co(111)、NiCo(111) 和 Ni(111) 表面上的 C 和 O 吸附能。(c) 根据相应的催化剂模型计算得出的表面 C* 和 O* 覆盖率。
图5 (a) CO2在Ni@S-2体系（红色）和NiCo@S-2体系（青色）上的吸附与解离的反应途径；(b)在O*辅助下CH3*、(c)CH2*和(d)CH*在NiCo界面上的氧化（橙色）和解离（青色）反应途径。
图6 催化剂（a）Ni0.5@S-2和（b）Ni0.2Co0.3@S-2的原位反应气体交替脉冲实验。
图 7. (a) 大气压下 (a) CH4 和 (b) CO2 的转化率随温度变化的关系，WHSV = 20000 mL·h –1 gcat –1。 (c) 测试 1 小时和 50 小时后催化剂的 CH4 消耗速率和重量损失。 (d) 对 Ni0.2Co0.3@S-2 和 Ni0.2Co0.3/S-2 催化剂进行 100 小时测试。
图8 催化剂在650°C下TOS 50 h后的(a)TG-DSC曲线和(b)拉曼光谱，CH4/CO2/N2=2:2:1，WHSV=mL·h –1 gcat –1。
总结与展望
综上所述，本文结合DFT和微观动力学建模技术，探讨了双金属NiCo物种对DRM反应动力学和防积炭的协同作用。不仅研究了催化剂结构的演变，还在原子水平上分析了元素偏析，观察到Ni和Co原子向NiCo合金外表面和中心的迁移。通过调节Ni/Co比，主要来自CO2的氧物种可以不同程度地形成稳态覆盖，从而抑制表面积碳。较低的CH4和CO2解离能垒有助于获得良好的催化活性。此外，与对照Ni0.2Co0.3/S-2催化剂相比，受限Ni0.2Co0.3@S-2催化剂在100小时内表现出稳定且较高的CH4和CO2转化率，且没有积炭。这些结果表明，除了调节Ni/Co比外，保持超细NPs的烧结至关重要。 总体而言，该研究有望为高温平衡动力学催化剂的设计提供相关指导。
文献来源
王宇、孔文博、李袁、白洁如、陈霞、张军等。 原子级的-NiCo-：和。 ACS 2022.DOI：10.1021/。
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