铁酸锰纳米粉体处理含六价铬污水

铁酸锰纳米粉体处理含六价铬污水

申请日期

公开（公告）日期

IPC分类编号C02F1/70; /889; /02; /08; /22

概括

一种锰铁氧体纳米粉体及其制备方法和利用其处理含六价铬废水的方法。其技术方案是：将四水氯化锰和三氯化铁溶解于乙二醇中，磁力搅拌，再加入无水醋酸钠和聚乙二醇，搅拌；将搅拌得到的混合溶液加入密闭容器中，移入不锈钢高压反应釜中再放入水热炉中保温、取出、洗涤、干燥，即得锰铁氧体纳米粉体。按照锰铁氧体纳米粉体与含Cr(VI)废水中Cr(VI)离子的质量比为1:(5-30)，将锰铁氧体纳米粉体加入含Cr(VI)废水中； 在暗室条件下达到吸附-解吸平衡，然后转入微波反应器，加热至60-200℃，保温，使含Cr(VI)废水中的Cr(VI)离子全部还原为Cr(III)离子。本发明成本低廉，工艺简单，制备的锰铁氧体纳米粉体颗粒团聚度小，粒度分布均匀，对含Cr(VI)废水处理效果好，时间短。

索赔

1.一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

步骤1、将0.2-1质量份四水氯化锰、0.5-1.5质量份三氯化铁溶解于85-91质量份乙二醇中，以1000-1200r/min的转速磁力搅拌20-40min，得到淡黄色溶液；再向该淡黄色溶液中加入6.5-7.5质量份无水醋酸钠、1-5质量份聚乙二醇，以1000-1200r/min的转速搅拌60-70min，得到混合溶液；

步骤2、按照混合溶液与密封容器的体积比0.55～0.65：1加入到密封容器中，密封容器的内衬为聚四氟乙烯；将密封容器移入不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜移入水热炉中，在160～220℃下保温15～24小时；然后取出不锈钢高压反应釜，自然冷却，即得黑色产品；

步骤3、用乙醇将黑色产物清洗2～4次，在60～70℃的空气氛围中干燥6～8小时，即可得到锰铁氧体纳米粉末。

2.根据权利要求1所述的一种锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于：四水氯化锰中MnCl2·4H2O含量≥99.0wt％。

3.根据权利要求1所述的锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述三氯化铁中FeCl3·6H2O含量≥99.0wt％。

4.根据权利要求1所述的锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述乙二醇中(CH2OH)2含量≥99.5wt％。

5、根据权利要求1所述的锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于：无水醋酸钠中NaAc的含量≥99.0wt％。

6.根据权利要求1所述的锰铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的平均分子量为380～430。

7.一种锰铁氧体纳米粉体，其特征在于，所述锰铁氧体纳米粉体为采用权利要求1至6任一项所述锰铁氧体纳米粉体的制备方法制备得到的锰铁氧体纳米粉体；

所述锰铁氧体纳米粉末呈絮状，其粒径小于500nm；所述锰铁氧体纳米粉末为工业纯以上。

8. 一种利用锰铁氧体纳米粉体处理含Cr(VI)污水的方法，其特征在于：将锰铁氧体纳米粉体按锰铁氧体纳米粉体与含Cr(VI)污水中Cr(VI)离子的质量比为1:(5-30)加入到含Cr(VI)污水中，调节pH值至2-6；然后在暗室条件下达到吸附-解吸平衡，然后将污水转移至微波反应器中，用微波加热至60-200°C，保温5-25分钟，使得含Cr(VI)污水中的Cr(VI)离子全部还原为Cr(III)离子；

锰铁氧体纳米粉末的制备方法为：

步骤1、将0.2-1质量份四水氯化锰、0.5-1.5质量份三氯化铁溶解于85-91质量份乙二醇中，以1000-1200r/min的转速磁力搅拌20-40min，得到淡黄色溶液；再向该淡黄色溶液中加入6.5-7.5质量份无水醋酸钠、1-5质量份聚乙二醇，以1000-1200r/min的转速搅拌60-70min，得到混合溶液；

步骤2、按照混合溶液与密封容器的体积比0.55～0.65：1加入到密封容器中，密封容器的内衬为聚四氟乙烯；将密封容器移入不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜移入水热炉中，在160～220℃下保温15～24小时；然后取出不锈钢高压反应釜，自然冷却，即得黑色产品；

步骤3、用乙醇将黑色产物清洗2～4次，在60～70℃的空气氛围中干燥6～8小时，即可得到锰铁氧体纳米粉末。

手动的

锰铁氧体纳米粉体、其制备方法及利用其处理含六价铬废水的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料超细粉体技术领域，具体涉及一种锰铁氧体纳米粉体及其制备方法和利用其处理含六价铬废水的方法。

背景技术

含铬废水来源于印染、医药、纺织、冶金、电镀、制革等不同工业过程。Cr(VI)和Cr(III)是两种常见的铬化合物价态。其中，六价铬(Cr(VI))具有致癌、致突变特性，被认为是继铅(Pb)之后第二大常见无机污染物。与Cr(VI)相比，Cr(III)毒性小，迁移性强，在低浓度下即可作为人体的营养物质。因此，将Cr(VI)还原为Cr(III)是处理含铬废水的有效方法。

目前，含铬废水的处理方法主要有生物还原、电化学还原和光催化还原。生物还原作为一种环境友好技术，设备简单、投资少，在Cr(VI)的还原中发挥着越来越重要的作用。但该方法还原效率低、速度慢、容量弱。电化学还原具有选择性好、效率高、操作灵活、环境兼容性好等优点，但其成本高限制了其在工业废水大规模处理中的应用。此外，电化学还原还存在一定的风险，如过电压、二次污染等，可能对人体造成潜在危害。光催化还原由于其高效、经济、环保等特点，被认为是去除含Cr(VI)废水最有前途的方法。然而，由于大多数光催化体系反应时间较长（>60min），不适用于含Cr(VI)废液的应急处理。

锰铁氧体（）是一种磁性尖晶石结构材料，用作废水处理催化剂。与其他催化剂相比，因具有催化活性高、化学性质稳定、易于磁分离等特点，受到了广泛的关注。

化学共沉淀法以MnSO4◆4H2O、ZnSO4◆7H2O、FeCl3◆6H2O为原料，以过量的KOH、NaOH等为沉淀剂，经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，制得单晶锰铁氧体粉体；此法虽然制作工艺简单，但容易引入杂质，沉淀过程中常出现胶体沉淀，过滤、洗涤较困难。自蔓延高温合成（SHS）是一种依靠物质反应自放热，在极短时间内合成目标产物的工艺技术。自蔓延高温合成法虽然设备简单、能耗低、效率高、反应时间短，但此法得到的粉体颗粒粗大，团聚严重，反应过程难以控制。 溶胶-凝胶法（Sol-gel）是将金属有机或无机化合物通过溶液、溶胶、凝胶等方式固化，再经过热处理，形成氧化物或其他化合物固体；此法虽然工艺简单，反应周期短，反应温度及烧结温度低，但是形成的凝胶前驱体容易潮解，干燥后易形成坚硬的团聚体，干燥时收缩较大。

综上所述，现有的锰铁氧体粉末（）制备技术存在成本高、合成粉末纯度低、粉末颗粒粒度分布不均匀、粉末颗粒易团聚等缺点；现有的Cr（VI）还原体系存在反应时间长、催化剂利用率低、易对环境造成二次污染等缺点。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，旨在提供一种成本低廉、工艺简单的锰铁氧体粉末制备方法，通过该方法制备的锰铁氧体粉末颗粒团聚小、粉末粒度分布均匀、纯度高，制备的锰铁氧体粉末用于处理含Cr(VI)废水，效果好、时间短、易回收、不产生二次污染。

为实现上述目的，本发明的锰铁氧体粉体的制备技术方案是：

步骤1、将0.2-1质量份四水氯化锰、0.5-1.5质量份三氯化铁溶解于85-91质量份乙二醇中，以1000-1200r/min的转速磁力搅拌20-40min，得到淡黄色溶液；再向该淡黄色溶液中加入6.5-7.5质量份无水醋酸钠、1-5质量份聚乙二醇，以1000-1200r/min的转速磁力搅拌60-70min，得到混合溶液。

步骤2、将混合溶液加入到密闭容器中，混合溶液与密闭容器的体积比为0.55～0.65：1，密闭容器的内衬为聚四氟乙烯；将密闭容器移入不锈钢高压反应釜中，再将不锈钢高压反应釜移入水热炉中，在160～220℃下保温15～24小时；然后取出不锈钢高压反应釜，自然冷却，即得黑色产品。

步骤3、用乙醇将黑色产物清洗2～4次，在60～70℃的空气氛围中干燥6～8小时，即可得到锰铁氧体纳米粉末。

所述锰铁氧体纳米粉末呈絮状，其粒径小于500nm；所述锰铁氧体纳米粉末为工业纯以上。

上述技术方案中：

四水氯化锰中MnCl2·4H2O含量≥99.0wt%；

三氯化铁中FeCl3·6H2O含量≥99.0wt%；

乙二醇中(CH2OH)2含量≥99.5wt%；

无水醋酸钠中NaAc含量≥99.0wt%；

聚乙二醇的平均分子量为380～430。

采用上述技术方案制备的锰铁氧体纳米粉体处理含Cr(VI)污水的方法为：

按照锰铁氧体纳米粉末与含Cr(VI)废水中Cr(VI)离子的质量比为1:(5～30)，将锰铁氧体纳米粉末加入到含Cr(VI)废水中，调节pH值至2～6；然后在暗室条件下达到吸附-解吸平衡，再将混合物转移至微波反应器中，用微波加热至60～200℃，保温5～25分钟，使含Cr(VI)废水中的Cr(VI)离子全部还原为Cr(III)离子。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有以下积极效果和突出特点：

1、本发明采用氯化锰和氯化铁为原料，原料来源广泛、价格低廉，制备的锰铁氧体纳米粉体生产成本低。

2、本发明将四水氯化锰和六水氯化铁溶于乙二醇中，磁力搅拌后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，搅拌均匀；然后加入密闭容器中，移入不锈钢高压反应釜中，再移入水热炉中保温、取出、洗涤、干燥，即可得到锰铁氧体纳米粉体，制备工艺简单；另外，制备过程中只需按照质量配比混合均匀即可，无需精确调节混合溶液的pH值，合成工艺简单。

3、本发明有利于锰铁氧体纳米粉体反应过程中杂质的去除及后续的清洗过程；本发明采用乙二醇作为溶剂，其沸点较低，可以获得较高的压力，可以避免杂质的引入对产品的影响；形成高纯度的反应物，不含杂质，纯度高。

4、本发明制备的锰铁氧体粉体在乙二醇中分散均匀，大大降低了溶解洗涤后团聚现象的发生，制备的锰铁氧体纳米粉体呈绒毛球状，颗粒间无团聚现象，锰铁氧体纳米粉体平均粒径≤500nm；锰铁氧体纳米粉体为工业纯以上，纯度高。

5、将本发明制备的锰铁氧体纳米粉体按锰铁氧体纳米粉体与含Cr(VI)污水中Cr(VI)离子的质量比为1：(5～30)加入含Cr(VI)污水中，在微波条件下20分钟内完全还原为Cr(III)液体，处理效果良好，特别适用于有毒Cr(VI)废水的应急处理。

6、本发明合成的锰铁氧体纳米粉末具有强磁性，用于处理含Cr(VI)废水后易于回收，避免对水体造成二次污染。

因此，本发明具有成本低廉、工艺简单的特点，采用该方法制备的锰铁氧体纳米粉体颗粒团聚小、粒度分布均匀、纯度高，制备的锰铁氧体纳米粉体用于处理含Cr(VI)废水，效果好、时间短、易回收、不产生二次污染，特别适用于有毒Cr(VI)废水的应急处理。（发明人李发良；袁高倩；张海军；张少伟；李克卓）