Co-Mo 系宽温耐硫变换催化剂.pdf
122Co-Mo宽温抗硫变换催化剂 陈劲松 湖北化学研究所 国家CO变换催化剂重点产业基地 武汉) 引言 CO变换催化剂是合成氨等工业的重要催化剂，最早使用的Fe-Cr低温变换催化剂已有70多年的历史，虽然几十年来其活性和抗毒性有很大的提高，但仍然存在活性温度较高（一般在300℃）、抗硫性能差以及铬对人体有害等缺点。后来，人们开发了Cu-Zn低温变换催化剂，该催化剂具有良好的低温活性，但存在活性温度范围窄、对硫、氨等毒物非常敏感的缺点。为了解决这些问题，人们开发了Co-Mo宽温抗硫变换催化剂。在此基础上，我们重点对浸渍制备工艺、载体结构和催化剂添加剂进行了研究。 该催化剂不仅具有抗硫性能高的特点，而且活性温度范围宽，全面改善了Fe-Cr、Cu-Zn催化剂的缺点。该类催化剂通常以γ-AI为载体，利用不同的制备方法将活性组分Co、Mo、Ni、W等负载在载体上。为改善载体和催化剂的某些性能，也有报道采用AI+MgO、AI(Re代表稀土元素)等特殊载体，以及加入碱金属作为添加剂。当以重油、渣油或煤为原料生产合成氨原料气时，使用Co-Mo宽温变换催化剂，可直接对含硫气体进行变换，然后再进行脱硫、脱碳，简化了工艺流程，明显降低能耗。
因此，近20年来，国际上对Co-Mo宽温变催化剂的研究，特别是工业应用和使用技术的研究得到了迅速发展。Co-Mo催化剂的结构模型1.1载体γ-Al的结构氧化铝是工业催化剂中应用广泛的载体，它的催化性能早在1797年就被发现。γ-AI原子分布在24个阳离子位上，在八面体位置的四面体空隙中分布有一个铝离子，相当于32字形，其中嘴代表空位。γ-AI具有很大的比表面积和酸碱中心。等认为：γ-AI有不同的空腔，这些空腔和碱性OH基团在一些重要的工业催化剂中形成活性界面，在不同条件下发挥不同的作用。1.2 Mo/γ–Al的结构Payen等利用拉曼光谱研究了煅烧Mo/γ–Al的存在。 吸附的钼酸盐结构很稳定，由于Mo-O-的形成，等利用红外光谱研究了钼的加入对γ–Al载体表面-OH的影响，发现随着钼负载量的增加，Mo/γ–Al表面的-OH带逐渐消失，表明钼物种与γ–Al呈现1231.3硫化物结构MoS-单层模型表明，催化剂由氧化态变为硫化态后，表面整体结构保持不变，只是硫原子部分取代了氧原子的位置，另一些小氧原子被还原而留下空位，其他基本保持不变(见图2)。
单层模型示意图该模型主要基于Mo/γ–AI研究数据。1.4 插入模型现在越来越多的人认为高活性催化剂中Co并不以独立相存在，Co可以位于层状硫化钼表面的不同位置，如图3所示。Co在相中的配位结构示意图等认为钴位于MoS中，边缘位置b，或者在层间a位置，这样暴露出更多的配位不饱和钼中心，提高了活性。Co并不改变Mo活性点的活性，只是增加活性位点，起到结构肋剂的作用。该模型与转化反应活性的相关性尚未见报道。1.5 接触协同模型认为催化剂表面存在独立的Co，提供溢流产氢促进剂。但该模型在解释HDS活性与催化剂Co/Mo关系时遇到了困难。 1.6 Co-Mo-S模型自从TopsΦe等人提出Co-Mo-S相模型以来，得到了越来越多实验结果的支持。在该结构中Co所处的位置类似于MoS晶体中边缘Mo原子，如图所示。实验表明Co-Mo-S相中Co原子的数量与其HDS活性具有很好的线性关系。等人在实验基础上，利用Co-Mo-S模型系统地计算了第一周期各过渡金属元素与MoS形成的Co-Mo-S分子团簇的能级图，并与实验结果进行关联，从电子转移角度更深入地解释了肋剂的作用。
研究了Co-Mo-S相结构与转化活性之间的关系并取得了一些成果,认为以Co-Mo-S相结构模型作为Co-Mo抗硫转化催化剂的活性中心对实验结果有较为合理的解释。Co-Mo抗硫转化催化剂的性能2.1催化剂的制备目前已有许多专利文献报道Co-Mo抗硫宽温转化催化剂的制备,一般可分为混捏法和浸渍法两种。混捏法是将硝酸钴、钼酸铵、碱金属盐、氧化铝粉末和粘结剂的水溶液按规定比例混合混捏,经制粒、干燥、压成片状。 浸渍法是将成型的载体单独或共浸入硝酸钴、硝酸铵和碱金属的盐溶液中，然后干燥、焙烧（或将载体粉末先浸入活性组分溶液中再挤压成条状再干燥、焙烧）。浸渍法与上述两种方法相比，优点较多：主要是活性组分分布在载体外部，提高了利用率，活性优良，强度高，遇水不粉化，容重小，工艺简单，成品收率高，无污染。2.2钴钼系耐硫变换催化剂的主要特点该催化剂与铁铬系、铜锌系变换催化剂相比，有以下特点：（1）活性温度范围更宽。其活性温度范围一般为160～500℃，我公司的B303Q催化剂经工业应用证明，即使在120℃下也有足够的变换活性，所以称该催化剂为宽温变换催化剂。 但其作为宽温变换催化剂的使用是有条件的，需要一定的H2S含量，操作温度越高、汽气比越大，要求的最低H含量就越高。
（2）抗硫、抗毒性能好。由于Co-Mo催化剂的活性组分是硫化物（其氧化物必须转化为硫化物才有活性），所以它能耐受几十g/m2的硫化物，这是硫化剂所无法比拟的。对其它毒性物质的耐受性也比较强，少量的NH3对催化剂的活性没有影响。（3）有耐受高水蒸气分压的能力。以钾为助剂的Co-Mo催化剂在这方面的表现较差，而以镁为助剂的Co-Mo催化剂在这方面的表现很好。这种催化剂的活性温度范围一般为280~500℃，在低压低温条件下活性不理想。但在高压（如3.0~8.0MPa）下使用时，催化剂活性良好，在一定的汽气比条件下，可使转化器出口的CO降低到1.0%左右。125（4）强度高。 该类催化剂经硫化后强度提高0.5~1.0倍，而Fe-Cr催化剂还原态的强度通常低于氧化态的强度。（5）使用寿命长。一般该类催化剂在工业装置中可使用5年左右，也有使用10年以上的案例。为了使该类催化剂在工业装置中的性能达到理想的效果，对该类催化剂的硫化方法和固体硫化剂进行了研究。固体硫化剂的发明与应用证明，经该硫化剂硫化的催化剂不但能根除CS，而且具有良好的低温活性。催化剂的低温活性是一项非常重要的技术指标。 当转化气中CO含量为3%时，温度与蒸汽消耗量关系如表1所示。 转化气中CO含量为3%时不同温度下蒸汽消耗量（ ）22000.3070.3380.4240.5690.794吨氨蒸汽消耗量（kg）838.8923.51158.41554.62169.3显然，转化反应温度越低，对平衡越有利，蒸汽消耗越低。
失活研究该类催化剂失活的公开报道很少，BAFC对使用过的催化剂进行分析，认为影响寿命的主要因素是无机杂质和有机杂质，分析结果见表2。失活K8-11催化剂分析结果反应器催化剂使用寿命(月)2965物理性质(相对数据)比表面化学沉积物相对含量Ni可以看出，虽然两个反应器中催化剂的使用寿命相差1倍以上，但物理性质差不多，床1中的化学沉积物远高于床2。催化剂中的碳沉积是因为除灰器没有将其完全除去。金属杂质以各自的羰基化合物Ni(CO)形式从原料气中的灰分中引入，羰基化合物在换热器中或催化剂上分解，以硫化物的形式沉积下来。王海南等张建国等在该类催化剂的研究中指出，反应过程中活性硫的损失和转化主要受反应温度、汽气比和原料气中硫浓度三者之间关系的影响。可逆脱硫引起可逆失活，可通过再硫化再生。反应温度过高、水蒸气过多，加速硫化物催化剂的氧化和氧硫交换，导致活性硫不可逆失活和转化，形成无活性的硫化物和硫酸盐，是不可逆失活的主要原因。MgAl的生成，大大降低了辅助镁和钴的作用。这一结果与我们的研究结果一致。126 我们系统地研究了Co-Mo/A1-MgO抗硫变换催化剂的失活问题。
X射线衍射分析发现，浸渍法制备的催化剂未观察到活性组分的衍射峰，而共沉淀挤出法制备的催化剂中清晰地存在MgO晶相，这也是浸渍法制备的催化剂具有更好的低温活性的原因之一。为了进一步了解催化剂失活的原因，我们还对使用1年并烧结的样品进行了XRD分析(见图4)。[440]K8-11的XRD(使用4年后的结构)K8-11(使用3年后的结构)K8-11(使用2年后的结构)K8-11(使用1年后的结构)对比样品2、3、4、5的结果可以看出，随着使用时间的延长和再生次数的增加，γ-AI[440]衍射峰不断向低角度方向移动。 对比样品2、3、4、5的结果可以看出，随着使用时间的延长和再生次数的增加，γ-AI[440]衍射峰不断向低角度方向移动，衍射峰变得更尖锐，说明形成了越来越多的MgAl晶相，这与催化剂在工业设备中随着使用时间的延长活性逐渐降低有关。另外，峰位移可能与CoAl相的形成有关。改变操作压力对催化剂载体结构有一定影响，我们对不同处理条件下处理的样品进行了研究，如图5所示。在1044 MPa下操作的样品编号240，在2.5 MPa和210