三价铬钝化废水的处理方法与流程

本发明属于工业废水处理

技术领域：

，特别是一种三价铬钝化废水的处理方法。

背景技术：

：用三价铬钝化代替剧毒的六价铬钝化得到广泛应用，取得了良好的环境效益和社会效益。三价铬钝化液中含有三价铬和钴两种金属离子，以及与其形成络合离子的含羧基的有机酸配体，有的三价钝化液中还含有少量的稀土盐。三价铬钝化一般用于镀锌层、锌镍合金镀层的钝化处理。钝化废水中除钝化液的成分外，还含有锌离子、镍离子、铁离子、稀土元素离子等。三价铬钝化液在使用过程中成分变化很快，需要经常更换，产生的三价铬钝化废液比较大，因此需要处理的三价铬钝化废水量比较大。但三价铬钝化投入规模化生产的时间相对较短，其废水处理技术还不够成熟。柠檬酸具有很强的抗氧化性能，传统的氧化方法破坏柠檬酸的效率较低，一般需要投加大量的氧化剂，处理成本很高，而且在冬季气温较低的情况下也很难有效去除柠檬酸。因此，当采用传统的氧化-氢氧化物沉淀法处理含有柠檬酸的三价铬钝化废水时，处理后的废水中三价铬的含量往往达不到2008年《电镀污染物排放标准》的要求。技术实施要素：基于此，需要提供一种处理三价铬钝化废水的方法，使得处理后的三价铬钝化废水中的络合剂、三价铬及其他重金属离子能够得到有效的处理。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三价铬钝化废水的处理方法，包括以下步骤：（1）在机械搅拌条件下，向三价铬钝化废水中加入氯化亚铁溶液；（2）在机械搅拌条件下，向步骤（1）处理后的废水中加入石灰乳液，调节pH值至10～11，使废水中的亚铁离子和钙离子协同沉淀出含羧基的有机酸络合剂，络合离子中释放出的三价铬和其他金属离子生成氢氧化物沉淀；（3）在机械搅拌条件下，向步骤（2）处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒后沉降；（4）过滤除去步骤（3）处理后的沉淀；（5）调节步骤（4）处理后的废水的pH值至6～9。

在碱性条件下，亚铁离子和钙离子能与含羧基的有机酸发生反应生成沉淀。亚铁离子和钙离子的协同作用能有效去除三价铬钝化废水中的含羧基的有机酸络合剂。在络合剂沉淀的同时，三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、铁离子、稀土元素离子从含羧基的有机酸络合剂生成的络合离子中释放出来，生成氢氧化物沉淀，能有效去除这些金属离子。三价铬钝化废水呈弱酸性，在弱酸性条件下加入氯化亚铁，再加入氢氧化钙，将废水的pH由弱酸性调节至10-11，在提高pH的过程中，能保证亚铁离子先于含羧基的有机酸络合剂生成沉淀，其余的亚铁离子生成氢氧化亚铁沉淀。当pH值升高到10～11时，亚铁离子已全部沉淀出来。若在pH值10～11的条件下加入氯化亚铁，由于动力学的原因，大部分亚铁离子会先生成氢氧化亚铁，然后慢慢转化为与配位剂生成的沉淀物，处理效果不佳。三价铬钝化液中一般不含有机添加剂，当配位剂沉淀分离后，处理三价铬钝化废水就不需要再处理其它有机物了。有的三价铬钝化液中含有少量的有机添加剂，但是它们废水中的含量很低，不会引起化学需氧量（COD）超标，也不需要将这些有机物氧化。在电镀废水处理中，分为机械搅拌和空气搅拌两种搅拌方式。本发明采用机械搅拌的原因是：机械搅拌避免了空气搅拌产生的亚铁离子被空气氧化而失去作用的问题，同时避免了废水处理过程中的泥沙、沉淀物对气吹管的埋藏和堵塞。

在一些实施例中，步骤（1）中氯化亚铁溶液中四水氯化亚铁的质量浓度为150-250g/l；在一些实施例中，步骤（1）中加入的氯化亚铁溶液与三价铬钝化废水的体积比为（1-5）：100；在一些实施例中，步骤（1）中加入的氯化亚铁溶液与三价铬钝化废水的体积比为（1-2.5）：100；在一些实施例中，步骤（2）中石灰乳液中氧化钙的质量浓度为50-100g/l；在一些实施例中，步骤（3）中絮凝剂为聚丙烯酰胺水溶液，质量浓度为3-8g/l，型号为PAM。在一些实施例中，步骤（6）中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸为2％～8％稀盐酸。基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：1、本发明的三价铬钝化废水的处理方法，利用亚铁离子和钙离子的协同作用，用氯化亚铁和氢氧化钙将废水中的含羧基的有机酸配体沉淀出来，克服了传统方法破坏柠檬酸等配体成本高的技术缺陷；2、本发明的三价铬钝化废水的处理方法，废水中的配体沉淀后，配体离子中释放出的三价铬与其他金属离子生成氢氧化物沉淀，从而有效地去除这些重金属污染物；而传统方法通过氧化作用破坏配体的同时，也去除了部分三价铬。铬被氧化为六价铬，再用还原剂还原后六价铬残留在废水中，造成六价铬的二次污染，还原剂的加入量过大会导致COD的升高；2、本发明三价铬钝化废水的处理方法采用氯化亚铁和氢氧化钙去除配体，大大降低了废水中的COD，而传统的氧化方法通过破坏配体来降低COD的效率很低；3、本发明三价铬钝化废水的处理方法可以同时去除废水中的配体和三价铬等重金属污染物，工艺简单，处理成本低，具有很好的市场应用前景。具体实施方式为了便于对本发明的理解，下面结合实施例对本发明进行更为全面的描述，下面给出本发明的优选实施例。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，而不限于本文所述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻和全面。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与属于本发明的术语相同。

技术领域：

技术人员通常理解的含义相同。本发明说明书中使用的术语仅用于描述具体实施例，并不旨在限制本发明。本文中使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任意和所有组合。本发明的三价铬钝化废水包括三价铬钝化漂洗水和三价铬钝化废液。三价铬钝化废水包括含羧基有机酸络合剂、三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子和铁离子。含羧基有机酸络合剂包括柠檬酸络合剂、酒石酸络合剂、苹果酸络合剂或草酸络合剂，但不包括氨基乙酸络合剂；三价铬电镀废水不含氟化物。本发明下述实施例中所用设备均为常规设备，主要设备及化学药剂如下：三价铬钝化废水调节池、进料池、沉淀池、絮凝池、斜管沉淀池、中和池、板框压滤机；氯化亚铁溶液：质量浓度200g/l的四水氯化亚铁水溶液；石灰乳液：氧化钙质量浓度80g/l；絮凝剂：质量浓度5g/l型号为pam的聚丙烯酰胺水溶液；稀盐酸：5％稀盐酸。实施例1：含三价铬离子100mg/l的三价铬钝化废水的处理本实施例提供一种三价铬钝化废水的处理方法，用于处理含三价铬离子100mg/l的三价铬电镀废水；包括如下步骤：步骤1、加入氯化亚铁，将三价铬钝化废水从废水调节池输送至进料池，每吨废水加入10l氯化亚铁溶液，用搅拌器对池液进行搅拌。

步骤2、络合剂与重金属离子的沉淀。废水由进料槽流入沉淀池，用搅拌机搅拌槽液，加入石灰乳液，使废水pH达到10-11，亚铁离子、钙离子与含羧基的有机酸络合剂发生反应，生成沉淀，络合物中释放出的三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、稀土元素离子形成氢氧化物沉淀。步骤3、沉淀分离。废水由沉淀池流入絮凝池，用搅拌机搅拌槽液，加入絮凝剂，使沉淀物发生絮凝，沉淀物聚集成大颗粒。废水由絮凝池流入斜管沉淀池，沉淀物沉降至沉淀池底部。沉淀物用污泥泵打入板框压滤机，过滤，滤液回流至三价铬钝化废水调节池。滤渣由有资质的专业厂家处理（可烧结）。步骤4、中和处理。斜管沉淀池上清液流入中和池，槽液搅拌，加入稀盐酸调节pH为7-8。步骤5、废水排放处理后的三价铬钝化废水由设备出水口排出。实施例2：含200mg/l三价铬离子的三价铬钝化废水的处理本实施例提供一种三价铬钝化废水的处理方法，用于处理含200mg/l三价铬离子和800mg/l苹果酸的三价铬电镀废水；包括如下步骤：步骤1、加入氯化亚铁将三价铬钝化废水调节池输送至进料池，用搅拌机搅拌池液，每吨废水加入20l氯化亚铁溶液。步骤2、络合剂与重金属离子的沉淀废水由进料池流入沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加入石灰乳液使废水pH达到10～11，亚铁离子、钙离子与含羧基的有机酸络合剂形成沉淀，络合物中释放出的三价铬等重金属离子形成氢氧化物沉淀。

步骤3、沉淀分离：废水由沉淀池流入絮凝池，用搅拌器搅拌池液，并加入絮凝剂使沉淀物发生絮凝，沉淀物聚集成大颗粒。废水由絮凝池流入斜管沉淀池，沉淀物沉至沉淀池底部。沉淀物用污泥泵打入板框压滤机，过滤，滤液回流至三价铬钝化废水调节池。滤渣交由有资质的专业厂家处理。步骤4、中和：斜管沉淀池上清液流入中和池，搅拌池液，加入稀盐酸调节pH为7-8。步骤7、废水排放：处理后的三价铬钝化废水由设备出水口排出。试验例1：亚铁离子与钙离子的协同作用。用分析纯试剂配制含300mg/l三价铬离子和400mg/l柠檬酸的三价铬钝化废水，调节三价铬钝化废水pH为2.5～3.5，然后加热至80℃，使三价铬离子与柠檬酸形成络合离子，冷却至室温，作为待处理的试验溶液。取3份待处理的试验溶液置于烧杯中，每份1l。在1号烧杯中加入3g无水氯化钙，搅拌溶解，边搅拌边加入氢氧化钙，调节pH为11，30分钟后用定量滤纸过滤。在2号烧杯中加入3g四水氯化亚铁，搅拌溶解，边搅拌边加入氢氧化钙调节pH为11，30分钟后用定量滤纸过滤。在3号烧杯中加入3g四水氯化亚铁，搅拌溶解，边搅拌边加入50%氢氧化钠溶液调节pH为11，30分钟后用定量滤纸过滤，即得待测滤液。

采用原子吸收光谱法测定待测滤液中的铬，结果列于表1。试验表明，在碱性条件下，单独使用钙离子沉淀柠檬酸配位剂不能有效去除柠檬酸和三价铬，单独使用亚铁离子沉淀柠檬酸和三价铬的效率不够高。使用亚铁离子和钙离子沉淀柠檬酸和三价铬可以达到理想的效果。可以看出，亚铁离子和钙离子对含羧基有机酸的沉淀具有协同作用。表1 亚铁离子和钙离子处理三价铬电镀废水结果试验例2：pH工艺参数的确定三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、亚铁离子生成氢氧化物的pH条件列于表2，由表中数据可见，需要选择合适的pH范围才能使三价铬钝化废水中的重金属离子生成氢氧化物沉淀。本发明三价铬钝化废水的处理方法采用亚铁离子和钙离子沉淀含羧基的有机酸配位剂，pH达到9.7时亚铁离子才能完全沉淀，因此该方法的pH不能低于10，氢氧化锌在pH达到10.5时开始溶解，因此需要确定pH的工艺上限。表2 三价铬钝化废水中金属离子沉淀的pH条件配制含100mg/l锌离子的硫酸锌溶液，加入200mg/l苹果酸，作为待处理的试验溶液。取3份待处理的试验溶液置于烧杯中，每份1L，每份加入15ml氯化亚铁溶液，搅拌下加入石灰乳液，分别调节每份试验溶液的pH为10.0、10.5、11.0、11.5、12.0，静置30分钟后用定量滤纸过滤，即得待测滤液。

采用原子吸收光谱法测定各待测滤液中锌的质量浓度，结果列于表3。表3 pH对处理结果的影响pH处理后锌含量（mg/l）去除率（％）-2008标准10.0 0.07 99.93 符合表3要求10.5 0.18 99.82 符合表3要求11.0 0.41 99.59 符合表3要求11.5 1.13 98.87 符合表2要求12.0 2.18 97.82 不符合标准pH在10～11范围内，锌离子的处理结果可以满足-2008标准表3的要求，当pH达到12时，处理结果不达标。因此，本发明三价铬钝化废水的处理方法，pH工艺参数为10～11，在此pH范围内，处理后的废水中金属污染物的氢氧化物稳定性较高。试验例3：三价铬钝化废水处理结果取锌镍合金电镀三价铬本色钝化生产线钝化漂洗水1l，其中含有三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子、铁离子，含有络合剂苹果酸、草酸。加入氯化亚铁溶液15ml，搅拌下加入石灰乳化至pH=10.5，加入絮凝剂1ml，搅拌均匀，静置30分钟后过滤，得待测滤液。对待测滤液进行原子吸收光谱法测定，结果列于表4，废水处理结果满足2008年《电镀污染物排放标准》标准中表3的要求。

表4 三价铬本色钝化废水处理结果处理项目处理结果(mg/l)-2008标准Cr3+0.06符合表3要求Co2+0.12无要求Zn2+0.23符合表3要求Ni2+0.07符合表3要求Fe2+0.56符合表3要求上述实施例中的技术特征可以任意组合，为了说明书简洁，并未将上述实施例中的技术特征所有可能的组合方式都列出，但只要这些技术特征的组合方式不发生矛盾，都应当认为在本说明书的保护范围之内。上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，描述较为具体、详细，但不能理解为对本发明专利保护范围的限制。需要指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前页 1 2 3