专利名称：废旧镍镉电池综合回收利用方法
本发明涉及一种废旧镍镉电池综合回收利用方法，涉及废旧镍镉、镍氢电池的无害化处理及回收利用技术。
众所周知，废旧电池不经处理随意丢弃会污染环境，特别是镍镉电池中含有的有毒重金属镉，极易在植物中富集，因此不仅可以通过水体、土壤等危害人体健康，还可以通过食物进入人体。采用简单的真空冶金法对其进行处理，虽然能耗和运行成本较低，二次污染也小，但这种方法并没有将废旧电池中的有用物质全部回收利用，造成了资源的浪费。
为此，人们采用火法冶金和湿法冶金两种处理方法来回收镍镉废电池。其中，日本关西触媒化学公司的火法处理法，主要是利用镉及其氧化物的高蒸气压，将其与镍分离。剥离电池表面涂层后，在900～1200℃下氧化焙烧，分离成镍渣和氧化镉精矿。镍渣用作炼钢原料，氧化镉精矿经浸出提纯后制成各种镉盐或金属。美国公司用回转炉在1260℃的温度下处理各种破碎的镍镉电池，然后将收集到的气体用水喷淋。水中的残渣除含有大量的镉外，还含有铅和锌，送往镉精炼厂净化处理。 炉内铁镍渣送入电弧炉熔化，生成铁镍合金，无毒残渣可作为建筑骨料出售。湿法冶金处理法，东京资源公司先将电池涂层剥离、粉碎后连同污泥一起用硫酸浸出，除去铁等杂质。然后向镍镉液中吹入硫化氢，形成硫化镉沉淀进行分离。在已除镉的镍镉液中加入碳酸钠，形成碳酸镍出售。荷兰研究所湿法冶金回收镍镉废电池，是先将废旧镍镉电池粉碎、筛分，粗颗粒主要为铁壳、塑料和纸张等。 将粗颗粒用磁选法分离成铁和非铁部分，然后用盐酸洗涤，除去粘附在镉上的铁碎片，生成铁镍合金，而非铁碎片则因含有镉而作为危险品处理。细颗粒用酸浸出，残渣作为危险废物处理，滤液用溶剂萃取其中所含的镉。含镉萃取液用稀盐酸重新萃取，生成氯化镉溶液。最后用电解法回收镉。
从上述镍镉电池回收方法可以看出，两种方法除了火法处理所需加热温度较高而造成能耗较大外，还由于镉的毒性，存在流程长、投资和运行费用高、易产生严重二次污染、综合效益不高等缺点，产生的含镉废气、废水必须进行严格处理。
本发明的目的是提供一种污染少、能耗低的镍镉、镍氢废旧电池回收及综合利用方法。
本发明是如下进行的：首先将各种废旧镍镉电池混合在一起，破碎外壳；将镍氢蓄电池拆开，然后将上述电池在600-750℃和20-150℃真空加热2小时，使镉、塑料等气化挥发，气体经冷凝回收镉后经活性炭净化处理达到排放标准；然后为了回收废旧电池中的其它金属，将上述真空加热的电池粉碎，用浓度为10-50％的硝酸或浓度为10-40％的硫酸或相当于电池重量1-6倍的浓度为10％硝酸和20％盐酸的混合酸溶解粉碎后的电池中的镍、铁等重金属，形成浸出液； 然后过滤浸出液，滤渣中含有少量未溶解的金属，继续往其中加入上述酸，以进一步溶解金属；向滤液中加入碱和硫酸亚铁，通过化学沉淀制备铁氧体。最后经离心、干燥，得到用途广泛的铁氧体产品。离心出液回用于溶解废旧电池的稀酸配置。
本发明所采用的化学沉淀法是指氧化法和中和法。氧化法是将废电池浸出液滤液中加入硫酸亚铁，加入破碎后的废电池重量：FeSO4·7H2O(W/W)=1：2-6，用碱中和至pH=8-9，生成含有金属离子氢氧化物沉淀的胶体悬浮液，再调pH为10.0-12.0，在60-100℃加热0.5-5.0小时，在纯净空气中均匀吹20-90分钟，使中间沉淀氧化生成铁氧体。其离子反应方程式为：M2+(M+)为重金属离子Ni2+、Cd2+等，其结构式为M2+Fe3+O4(M+1/2Fe5/23+O4)。R为Na+、K+、NH4+。
该氧化法的反应机理是：沉淀的氢氧化物经电离平衡生成可溶的二价金属羟基配合物，二价羟基配合物与氧反应生成三价羟基配合物，然后二价、三价金属羟基配合物继续反应生成固溶体的胶体悬浮液，在加热或加热加氧条件下转化为难溶的尖晶石铁氧体。
中和法，先将上述浸出液过滤得到的滤液中加入硫酸亚铁，加入量为废电池量：FeSO4·7H2O（W/W）=1：2～6的比例，配制成铁氧体制备溶液，再加入强碱溶液，调节制备溶液的pH值为9.0～12.5，加热至50～100℃恒温0.5～3小时，继续搅拌，有铁氧体晶体析出，经洗涤、过滤，得到湿的铁氧体产品，经90℃烘干，即得铁氧体产品。
本发明的优点在于：1、由于采用真空加热处理，避免了空气参与操作，产生的烟气量少，容易净化，大大减少了烟气处理的规模，减少了二次污染。离心出水采用循环操作，减少了达标排放处理费用，降低了投资成本和运行成本。本发明工艺能耗低，处理镍镉电池电耗为1.0KWh/kg。
2、由于废旧电池加热破碎后，采用酸溶浸出其中的金属，再利用浸出液过滤后的滤液，通过化学沉淀法制备铁氧体，真正实现了金属的整体回收利用。本发明废旧电池回收利用率高，除塑料等有机物碳化外，几乎所有物质均可作为资源回收利用。
3、采用本发明方法制备的可作为磁性材料的复合铁氧体产品性能非常稳定，在pH=3-10的条件下不溶解。
图1为本发明的工艺流程示意图。图2为本发明的中和法制备铁氧体的工艺流程示意图。图3为本发明的氧化法制备铁氧体的工艺流程示意图。图4为本发明的铁氧体产品经X射线衍射分析后的图像。下面结合附图及实施例对本发明进行详细描述。实施例1首先，请参考图1和图2。首先将各种镍镉电池和镍蓄电池混合在一起。为了防止高温加热时气体膨胀，将外壳简单粉碎，以利于气体挥发。然后将粉碎后的电池放入真空加热炉中，在750℃下真空加热2小时。废旧电池中含有的塑料和有机物在加热过程中碳化并挥发。产生的气体经过活性炭净化后排放成符合排放标准的气体。 将蒸发出来的镉与氧化镉分解后的蒸发出来的镉浓缩分离，得到镉粉。将经过真空加热处理后的电池粉碎，得到电池粉和镍、铁等重金属碎屑，将其置于2～4倍体积的20～50％浓度的硝酸中，使重金属溶解浸出。将浸出液过滤，得到少量未溶解的金属碎屑残渣，可进一步用酸溶解。在滤液中加入相当于粉碎后的废电池重量4～6倍的FeSO4·7H2O，制成铁氧体制备液，再加NaOH溶液调节pH为9.0～12.5，在不断搅拌下将溶液加热至80～90℃，反应2h，得到铁氧体沉淀。经离心分离后，出水重金属含量基本达到排放标准，可回收利用。 未达标准的出水则返回进一步处理。
镍镉电池在750℃加热2小时，镉回收率达95%以上。以纽扣型镍镉电池（NF-H）为例，处理前镉浓度为，处理后镉回收率达97%。
经过真空热处理后的镍镉电池，由于大部分镉被回收利用，基本无害化，废旧电池中含有的塑料、有机物等挥发性物质在加热过程中被去除。
实施例2参见图2，氧化法制备铁氧体工艺流程如下：首先将真空热处理后的电池粉碎，得到电池粉末和金属碎屑，置于相当于电池碎屑体积1～4倍、浓度为20～30％的硫酸溶液中，常温搅拌下使金属溶解浸出。过滤浸出液，得到滤渣为少量未溶解的金属碎屑，再加入上述稀酸中溶解。在滤液中加入硫酸亚铁，加入量以粉碎后的镍镉废电池量为基准：FeSO4·7H2O(W/W)=1：2～6，配制成铁氧体制备液。 然后加入KOH溶液调节制备液的pH为9，制备成胶体悬浮液，此时调节pH为10.5～11.5，将胶体悬浮液在75～80℃恒温加热3小时，均匀吹入纯净空气60分钟，使胶体悬浮液氧化生成铁氧体沉淀，经洗涤、过滤，在90℃下干燥，即得铁氧体粗品。
最后对滤液中的重金属浓度进行检测，发现废电池中的重金属几乎全部被回收利用。合成前后镉含量由689降低至0.098-0.35；镍4083降低至0.35-0.59。离心或抽滤分离的滤液可重新用于配制酸液，重金属离子浓度不达标的出水可回流进一步处理。因此，本发明的镍镉废电池回收工艺无二次污染。
铁氧体产品性能测试见图3，铁氧体产品X射线衍射分析表明，以镍镉电池原料合成的产品均有明显的铁氧体尖晶石衍射峰，即产品为尖晶石型铁氧体，产品均具有一定的磁性，其中以废旧镍镉电池：FeSO4·7H2O（W/W）=1：5-6合成的铁氧体产品磁性较强。
铁氧体制品毒性重金属浸出试验表明，在pH值3～10的条件下，毒性重金属镉均不溶出。
权利请求
1、一种废旧镍镉电池综合回收利用方法，其特征在于将各种废旧镍镉电池、镍氢蓄电池混合在一起，将其外壳破碎或拆解，然后经600-750℃、20-25℃真空加热2小时，使镉、塑料等气化挥发，气体经冷凝回收镉后经活性炭净化处理，达到排放标准； 然后将真空热处理后的电池粉碎，用浓度为10-50％的硝酸或浓度为10-40％的硫酸或浓度为电池重量的10％至6倍的硝酸和20％盐酸组成的混酸溶解其中的镍、铁等重金属，然后对重金属充分浸出后的浸出液进行过滤，滤渣为少量未溶解的金属返回重新溶解，在滤液中加入碱和硫酸亚铁，用化学沉淀法制备铁氧体，最后经离心、干燥得到用途广泛的铁氧体产品；离心流出液循环使用。
2.根据权利要求1所述的镍镉废旧电池综合回收利用方法，其特征在于：化学沉淀法为中和法，先将上述浸出液过滤后得到的滤液中加入硫酸亚铁，加入量为废电池量：FeSO4·7H2O(W/W)=1：2-6，配制成铁氧体制备液，再加入NaOH溶液调节制备液pH为9.0-12.5，加热至50-100℃，保温0.5-3.0小时并不断搅拌，得到铁氧体晶体沉淀，经洗涤、抽滤得到湿铁氧体产品，再经90℃干燥，得到铁氧体粗品。
3.根据权利要求1所述的镍镉废旧电池综合回收利用方法，其特征在于所述的化学沉淀法为氧化法，首先将上述浸出液过滤得到的滤液中加入硫酸亚铁，加入量为废旧电池量：FeSO4·7H2O(W/W)=1：2-6配制成铁氧体配制液，再加入NaOH溶液调节配制液pH为8-9，配制成含有金属离子氢氧化物沉淀的胶体悬浮液，再将pH调节为10-12，加热至60-100℃，保温0.5-5.0小时，均匀吹入纯净空气20-90分钟，使沉淀物氧化生成铁氧体沉淀，经洗涤、抽滤得到湿铁氧体产品，再经90℃干燥，得到铁氧体粗品。
全文摘要
镍镉废旧电池综合回收利用方法涉及废旧镍镉电池、镍氢蓄电池的无害化处理及再利用技术。将废旧电池拆开或破壳混合后，在真空条件下加热，使镉、塑料等气化挥发，气体经冷凝回收镉后经活性炭净化处理，达到排放标准。废旧电池破碎后，用酸充分浸出，过滤，滤渣为少量未溶解金属返回重新溶解。滤液经氧化或中和，加热或加热充氧制备铁氧体，实现废旧电池中各种重金属的综合回收利用。该工艺简单，操作管理方便，能耗低，无二次污染。制备的铁氧体在pH值3～10范围内不溶解，可作为工业原料。
文献编号/0
公开日期 2002 年 7 月 10 日 申请日期 2000 年 12 月 8 日 优先权日期 2000 年 12 月 8 日
发明人：夏月清、李国建、邹鲁全、何品菁 申请人：同济大学