一种多钼酸衍生的镍金属硫化物的制备及其光催化应用
1.本发明涉及一种来源于多钼酸的镍金属硫化物纳米材料。
背景技术：
2、利用太阳能分解水制氢是备受关注的热点。光催化制氢是一种将太阳能转化为清洁、可再生氢能的技术。与单金属硫化物相比，双金属硫化物由于其独特的双金属协同作用，在光催化制氢过程中具有明显的优势。
3. 多金属氧酸盐（POMS）作为可同时提供多种过渡金属源的分子平台，有效解决了过渡金属引入导致的各组分成核速率不一致，使生长过程难以控制的问题。具体而言，一方面，多金属氧酸盐作为多核无机金属阴离子氧簇，可以提供多种前过渡金属源（尤其是多金属氧簇），从而实现对多种前过渡金属源的选择性。
六
、w
六
和 v
另一方面，金属有机聚合物具有多种配位结构，有利于第二过渡金属（特别是Co、Ni、Fe和Mn等）的引入，因此以多酸基金属有机配位聚合物为前驱体，为实现高分散双金属硫化物的合成提供了契机。
技术实现要素：
4.基于上述背景，本发明的目的在于提供一种多钼酸衍生的镍金属硫化物的制备及其光催化应用，该制备方法简单、成本低廉，制备的纳米材料产氢速率高，稳定性好。
5.本发明的目的是通过以下方式实现的：
6.一种由多钼酸得到的镍金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
7、（1）称取0.47g硫酸镍溶于5ml沸水中，得到溶液a。接着称取4.94g钼酸铵溶于20ml去离子水中，得到溶液b。用1mol/l硫酸溶液调节pH为4.1，加热溶液b至沸腾。趁热将溶液b加入到溶液a中。此时加入0.75g过硫酸钾。待溶液冷却至室温后，过滤、洗涤，得到灰色粉末，即为非酸钼酸镍。放入60℃烘箱中烘干备用。
8、（2）称取0.0369g镍钼九多酸、0.06g硫脲，分散于10ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌2~3小时，放入水热反应器中，在200℃条件下反应24小时，反应完成后自然冷却至室温。
9.（3）将得到的复合材料用去离子水反复冲洗，在60℃的烘箱中干燥，得到Ni3S2-
mos2，形成花状簇。
10、上述由多钼酸衍生的镍金属硫化物的应用主要在于光催化水制氢。
11、上述应用方法为：以硫化钠和无水亚硫酸钠为牺牲剂，光催化分解水产氢是产氢量最高的催化体系，平均产氢效率为2770μmol
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‑1，由此得出结论，本发明的多钼酸衍生的镍金属硫化物是一种高效的光催化水分解光催化剂。
12、本发明与现有技术相比，具有以下特点：
13、本发明采用多酸（POMS）作为分子平台，可以同时提供多种过渡金属源，有效解决了引入过渡金属引起的各组分成核速率不一致，导致生长过程难以控制的问题。
传统的以单纯钼酸钠和金属盐为主要原料的双金属硫化物制备技术，突破了反应原料混合不均匀、相互分离、反应不同步、产物形貌不同、易团聚等技术瓶颈，实现了高分散、均匀分布的双金属硫化物的定向制备。以500w氙灯为光源，硫化钠和无水亚硫酸钠为牺牲剂，平均产氢效率为2770μmol
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-1。
详细方法
14.下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
15.实施例1，由多钼酸得到的镍金属硫化物，包括如下制备步骤：
16、（1）称取0.47g硫酸镍溶于5ml沸水中，得到溶液a。接着称取4.94g钼酸铵溶于20ml去离子水中，得到溶液b。用1mol/l硫酸溶液调节pH为4.1，加热溶液b至沸腾。趁热将溶液b加入溶液a中。此时加入0.75g过硫酸钾。待溶液冷却至室温后，过滤、洗涤，得到灰色粉末，即为非酸钼酸镍。放入60℃烘箱中烘干备用。
17.（2）称取0.0369g镍钼九多酸、0.06g硫脲，分散于10ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌2~3小时，放入水热反应器中，200℃反应24小时，反应完成后自然冷却至室温。
18.（3）将得到的复合材料用去离子水反复冲洗，在60℃的烘箱中干燥，得到Ni3S2-
mos2，形成花状簇。
19、下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明：
附图的简要说明
20. 如图 1 所示，由多钼酸和 MoS2 得到的镍金属硫化物（JCPDS，第 37 号
‑
1492)、ni3s
2（jcpds，第44期
‑
1418) XRD 光谱。多钼酸衍生的镍金属硫化物与 MoS2（JCPDS，第 37 号）
‑
1492），ni3s2（jcpds，第 44 号
‑
1418) 具有很好的匹配性，具体来说，在 14.1
°
，39.4
°
和 58.6
°
出现的衍射峰属于 mos2 (jcpds, no.37
‑
1492) (002)和(003)面以及(110)面。同时，在44.3
°
，37.7
°
和 31.1
°
衍射峰位置归因于Ni3S2（jcpds，no.44
‑
1418)的(202)、(003)和(110)面。
21.如图2所示，为多钼酸衍生的镍金属硫化物，以及由MoS2和Ni3S2相交的纳米片结构组成的纳米花簇的扫描电子显微照片。
22.如图3所示，为多钼酸制备的镍金属硫化物的透射电子显微镜照片，可以看出晶格间距为0.35nm和0.61nm，分别对应Ni3S2的(003)晶面和MoS2的(002)晶面。
23.如图4所示，以多钼酸和镍钼非酸制备的镍金属硫化物作为牺牲剂，反应6小时。在比较了各种牺牲剂对体系的影响后，本实验最终选定硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲剂。光催化分解水产氢体系是产氢量最高的催化体系，平均产氢效率为2770μmol。
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‑1，由此得出结论，本发明的多钼酸衍生的镍金属硫化物是一种高效的光催化水分解光催化剂。
24、如图5所示，为制备的多钼酸衍生的镍金属硫化物在硫化钠和无水亚硫酸钠作为牺牲剂的情况下的30小时稳定性图。在500W氙气灯作为光源的照射下，进行了5个30小时的循环。循环30小时后光催化活性没有丧失，表明其具有非常好的循环稳定性，证明制备的多钼酸衍生的镍金属硫化物可以作为非常稳定的光催化制氢催化剂。
技术特点：
1.一种由多钼酸衍生的镍金属硫化物的制备方法及其光催化应用，其制备方法包括如下步骤：（1）称取0.47g硫酸镍溶于5ml沸水中，得到溶液a，再称取4.94g钼酸铵溶于20ml去离子水中，得到溶液b，用1mol/l硫酸溶液调节pH为4.1，加热溶液b至沸腾，趁热将溶液b加入到溶液a中，此时一起加入0.75g过硫酸钾，待溶液冷却至室温后，过滤、洗涤，得到灰色粉末即为镍钼九多酸，放入60℃烘箱中烘干备用。 (2)称取0.0369g镍钼九聚酸和0.06g硫脲，分散于10ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌2~3小时，放入水热反应器中，反应条件为200℃，反应24h，反应完成后，自然冷却至室温。 (3)将得到的复合材料用去离子水反复冲洗，在60℃的烘箱中烘干，得到Ni3S2-
mos2，形成花状簇。2.如权利要求1所述的多钼酸衍生的镍金属硫化物的制备及其光催化应用，其特征在于，所述多钼酸衍生的镍金属硫化物及其在光催化产氢中的应用。3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：以硫化钠和无水亚硫酸钠为牺牲剂，光催化分解水产氢体系为产氢量最高的催化体系，平均产氢效率为2770μmol
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‑1，由此得出结论，本发明的多钼酸衍生的镍金属硫化物是一种高效的光催化水分解光催化剂。
技术摘要
本发明涉及一种多钼酸衍生镍金属硫化物的制备及其光催化应用，本发明针对现有光催化剂光生空穴复合率低、产氢效率低的问题，采用的方法是：以沃氏型镍钼非酸和硫脲为原料，采用一步水热合成法制备多钼酸衍生镍金属硫化物光催化剂，经过光催化产氢及稳定性测试发现，其产氢速率高，稳定性好。
技术研发人员：庞海军、杨若如、马惠媛
受保护技术用户：哈尔滨工业大学
技术开发日：2021.07.27
技术发布日期：2021/11/2