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文 | 山王
编辑 | King
前言
过去几年，人们投入了大量精力研究醇类的电化学氧化，以用于燃料电池或氢气生成等能源相关应用，而乙醇非常适合，因为它与甲醇相比毒性较低、能量密度较高，并且可以从生物质中再生生产。贵金属催化剂，尤其是铂或钯，在低电位下对醇类氧化表现出较高的电催化活性。
然而，这些材料有几个缺点，例如全球供应有限、成本高以及不可逆氧化或吸附有毒物质导致的失活问题。因此，寻找替代的地球丰富电催化剂仍然是一个持续关注的问题。镍基材料因其成本低且在碱性介质中稳定性高而被用于电催化乙醇氧化。
提高醇氧化总体催化活性的一些策略包括剥离镍层状氢氧化物以产生更多反应位点并将更多反应位点暴露于溶液中、合成具有可控形状的纳米结构材料或使用有效的催化剂载体（例如碳纳米片或纳米纤维）。将其他金属原子掺入镍氢氧化物 () 结构中也是改变材料催化性能的已知方法。
金属催化剂的分析表征
通过 EDS 对催化剂进行表征，以获取有关化学成分的信息。该图显示了由单金属镍溶液电沉积形成的催化剂的 EDS 光谱。光谱显示存在镍，并且还存在大量氧气，这表明该材料是由某种类型的镍氧化物或氢氧化物形成的。
光谱中还观察到碳信号，来自用于固定粉末样品的碳片。对于由其他单金属前体（Fe 或 Co）形成的催化剂也发现了类似的结果。这些光谱仅显示前体金属和氧的存在。双金属材料的光谱显示两种金属都存在，并估算了实验原子金属比。总体而言，催化剂的实验成分中 Ni:M 比低于前体溶液。
对选定的样品进行了 XRD 分析，以确定催化材料的结晶特性。总体而言，发现所有分析的镍基材料的结晶度都较低。图 2（蓝线）显示了单金属镍催化剂的 XRD 图案。在 2θ 值 11.3°、19.3°、33.3°、38.6° 和 59.7° 处观察到几个宽峰。
这些宽峰可归因于 α-Ni 相的晶体平面，这也与低结晶模式一致，因为 α-Ni 相的结构相当无序。这是因为当 OH− 存在时发生 Ni2+ 的快速沉淀过程时可以形成该相，这是一个动力学驱动的过程。
因此，我们认为沉淀的主要机制是NO3−离子的还原或氢气的析出，从而在电极表面附近形成一个局部OH−浓度较高的环境，导致无序α-Ni的沉积。众所周知，通过在碱性介质中或热处理中反复循环电极表面，可以将α-Ni转化为β-Ni(OH)，因为它是热力学最稳定的相。
然而，也有证据表明，α-Ni 在醇或水的氧化中比 β-Ni(OH) 具有更高的催化活性，氧化为 Ni(III) 时电位较低。α-Ni 的增强电催化作用也可以通过其他因素来解释，例如更容易的离子-溶剂插入或形成氧化状态比 β-NiOOH 更高的 γ-NiOOH 相，因此氧化能力更高。
Tu2 还显示了单金属钴材料 CoO 的 XRD 图案 xHy。在这种情况下，在 10.8°、33.7°、51.5° 和 60° 附近观察到一些宽峰，在 19.1° 和 38.0° 处也观察到较窄的峰，表明存在更多结晶相。将其中一些峰归属于正确的结构可能具有挑战性。但是，很明显，10.8° 处的宽峰可以归属于低结晶度 α-CO(OH)2 的 (001) 晶格平面，而 19.1 处的窄峰可以清楚地归属于结晶 β-Co(OH) 的 (001) 晶面。
因此，该材料似乎是 Co(OH)2 的 α 相和 β 相。双金属材料（Ni0.69Co0.0 和 Ni0.77CE0.0）仅表现出与 α-Ni2 相似的特征，XRD 峰的偏移通常较小。这表明成功加入钴或铁会导致更无序的 α-Ni2 结构。
金属掺入对乙醇氧化的影响
在 0.1 处记录了扫描速率为 10 mV/s 的循环伏安图，以研究 Ni 电沉积膜的氧化还原过程。在伏安图中观察到了碱性介质中物质氧化和还原的典型氧化还原过程（图 3a，蓝色曲线），阳极和阴极峰电位分别为 1.48 和 1.28 V（vs RHE）。这些氧化还原波通常归因于 Ni(OH)2 阳极氧化为羟基氧化物物质 NiOOH 和阴极还原回到初始物质。
然而，也有人提出，该反应需要每个 Ni 原子转移超过 1 个电子 −，并且也可以形成高于 +3 的氧化态，这可能与 NiOOH 不同相的形成有关。例如，据推测 α-Ni 的氧化会生成 γ-NiOOH，其形式氧化态（+3.5–3.67 之间）高于通常生成的 β-Ni(OH)。这通常会导致醇和水的氧化。在空白溶液的伏安图中可以观察到另一个阳极过程，其电位高于 NiOOH 的形成，这被认为是 OER。
在存在 1 M 乙醇的情况下（图 3a，红色曲线），观察到阳极电流的强烈增加，峰值电位约为 1.91 V（vsRHE），这归因于 EOR。有人提出 Ni 直接参与醇的氧化，并得到其他研究的支持。这种机制一直存在争议，因为在某些情况下，氧化的电位高于 Ni 的形成，这让人质疑 Ni 位点的直接参与。
我们的结果与前一种可能性非常吻合，因为 EOR 的起始电位与 Ni 氧化的起始电位相吻合，表明在此过程中形成的 Ni 与 EOR 密切相关。NiOOH 的 EOR 机理此前已被提出，并在不同条件下进行了广泛的研究。
简而言之，在这种机制中，电生成的 Ni 可以通过初始脱氢步骤氧化乙醇，通常生成乙醛和/或乙酸盐。乙醇存在下 Ni 还原的阴极峰电流较低也强烈表明 Ni 直接参与了 EOR（Ni 在乙醇氧化过程中被还原，不易进行电化学还原）。
金属配比对催化活性及反应机理的影响
通过跟踪电流密度为 10 mA cm−2 时的电位来评估掺入金属的比例对 EOR 催化活性的影响。图 5 显示了在没有 Ni 的情况下，该电位随掺入 NiO xHy 中的 Co 或 Fe 的百分比的变化。Fe 的掺入对催化活性有负面影响，使电位增加 10 mA cm−2。由 NiFe（氧）氢氧化物形成的催化剂是 OER 的顶级催化剂之一，Fe 原子被认为是该反应的活性位点。
EOR 的结果表明这些反应受不同因素的影响。相反，Co 的引入对 EOR 的催化活性有积极影响，降低了达到相同电流密度所需的电位。最好的催化剂是 Ni 0.69 Co 0.5，它表现出最高的活性（就起始电位和峰值电流密度而言）。
当使用 作为催化剂材料时，电位增加到与 Fe 基催化剂相似的值，表明活性低于 NiCo 或纯 Ni 膜。总之，我们的结果表明，将不同的阳离子掺入 Ni（氧）氢氧化物结构中可以以不同的方式影响催化活性。值得一提的是，在合成用于 EOR 的 Ni 基材料时，应考虑意外掺入可能影响材料催化活性的金属杂质的可能性，如 OER 催化剂中的 Fe 所示。
为了评估金属结合对反应机理的影响，对塔菲尔斜率进行了分析。在这种情况下，伏安图以 2mV/s−1 记录以模拟稳态行为，并在接近起始电位的电位下评估 EOR。塔菲尔斜率是通过将电位与电流密度的对数作图而获得的，它提供了与电化学反应速率决定步骤相关的信息。
图 6 显示了不同结合金属对塔菲尔斜率的影响。所有 Ni 基催化剂的 mV 小数 −1 值相似，且观察到相似的塔菲尔斜率，这表明 EOR 具有相似的反应机理和相似的速率决定步骤。FeO xHy COO xHy 材料获得的塔菲尔斜率明显较高，表明动力学较慢或反应机理不同。
这些结果与 Ni 单独作为直接参与 EOR 的活性位点相一致，因为 Fe 或 Co 的加入会改变催化活性，如伏安曲线所观察到的一样，但并没有显示出反应机理或动力学的任何显著变化，正如所观察到的相似的塔菲尔斜率所暗示的那样。
将我们工作中获得的 Ni 基催化剂的塔菲尔斜率与之前报道的其他值进行比较也很有趣。许多之前使用 Ni 基催化剂的工作报告了更高的塔菲尔斜率，在大多数情况下范围从 120 到 −1。然而，催化剂材料通常是通过高温热处理或电化学循环预处理合成的，这通常会导致形成热力学上更有利的晶体结构 β-Ni(OH)。
众所周知，α-Ni在氧化过程中可以生成γ-NiOOH，其对醇氧化的催化活性明显高于β-Ni(OH)2/β-NiOOH体系，因此有理由相信，提高α-Ni2/γ-NiOOH体系催化活性可以降低Tafel斜率。
与我们的结果类似的低斜率是在他们提出所涉及的氧化机理时在使用镍电极进行有机化合物氧化的初始工作中发现的。在优化的多材料贵金属催化剂中，乙醇氧化的塔菲尔斜率值也类似甚至更低。
镍原子电子性质对活性的影响
之前有人提出，在 NiO 结构中添加不同的金属 xHy 可以通过从镍位点到结合原子的吸电子效应来提高这些材料对 OER 的催化活性。如果这些原子参与反应（活性位点），并且镍原子的电子特性影响催化活性，则镍氧化还原对 (Ni2+/3+) 的形式电位 E0 可以作为活性描述符。
图 7 显示了不同金属比例和 10 mA cm 电位下镍氧化还原对的 E0′−2。E0′ 计算为无乙醇时该过程的阳极和阴极峰电位的平均值。与原始 Ni 相比，添加 Fe 会增加 E0，而添加 Co 会降低 E0。E0′ 值与催化活性之间似乎存在相关性，因此镍的 E0′ 值高会对催化活性产生负面影响，而较低的值会增强催化活性。
这些结果表明，Ni 原子的电子性质（如 Ni 氧化还原对的形式电位所示）会影响乙醇氧化。Fe 的加入使得 Ni 更难氧化，而 Co 则相反，这可能是 NiCo 催化剂过电位较低的原因。这些事实与 Ni 直接参与 EOR 以及 Ni 是这些催化剂中的活性中心相一致。值得一提的是，双金属材料的催化活性和/或 Ni 氧化也可能受到其他过程的影响。
例如反应物/产物的吸附能或影响（氧）氢氧化物结构内扩散过程的参数，例如晶格常数、反离子的存在、空地的可用性或局部应力场。这些性质的综合作用可能解释了不同金属比的催化剂的不同活性。无论如何，我们的结果表明 Ni 活性中心的电子性质可能在乙醇氧化过程中发挥重要作用。
因此，氧化还原对的形式电位似乎是 Ni 双金属催化剂上 EOR 活性的良好通用描述，其计算可以成为了解不同 Ni 基催化剂活性的简单而快速的方法。在这方面，评估通过将 Y 掺入 Ni 氢氧化物中形成的材料可能非常有趣，因为它们似乎将形式电位移至较小的正值。
总结
钴掺杂可增强 EOR 催化作用，而铁掺杂则产生负面影响。塔菲尔斜率分析表明，EOR 在原始氢氧化镍和二元催化剂中遵循相同的机理。催化活性与镍原子的电子性质密切相关，由氧化还原对的形式电位决定。这两项发现都与镍原子是 EOR 的活性位点一致。这些结果有助于了解金属掺杂在氢氧化镍中对 EOR 催化活性和机理的影响，对开发改进的材料具有重要意义。